Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 2, стр. 228-248

1. ВВЕДЕНИЕ

Многие процессы, определяющие поведение биологических и физикохимических систем, такие, как фолдинг белков и макромолекул [1, 2], кристаллизация и устойчивость коллоидных растворов [3, 4], диссоциация ионов [5, 6], ионная селективность в порах [7], электроосмотическое течение в гидрофобных порах [8], а также связывание сильнозаряженных био-полиэлектролитов [9, 10], существенным образом зависят от образования двойных электрических слоев (ДЭС) вблизи заряженных поверхностей. В этих процессах, благодаря своей дальнодействующей природе, неионспецифичные электростатические взаимодействия играют важную роль и, в том числе, в большой степени определяют и сложное ион-специфичное поведение. Процессы, упомянутые выше, коренным образом связаны с концентрацией ионов и распределением электростатического потенциала вокруг заряженных поверхностей в водных растворах.

С другой стороны, по мере того, как эффективное хранение электрической энергии становится все более востребованным, особое внимание исследователи уделяют новому подходу по хранению энергии, заключающемуся в использовании электрохимических конденсаторов, называемых также ионисторами, суперконденсаторами и ДЭС-конденсаторами [11–15]. При этом для теоретических расчетов емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода в ионисторах требуется знать взаимосвязь между поверхностным потенциалом и плотностью поверхностного заряда.

Одним из наиболее широко используемых методов для описания поведения растворов электролитов является приближение среднего поля, опирающееся на уравнение Пуассона−Больцмана (ПБ) [16–24]. В силу простоты и способности эффективно предсказывать термодинамические свойства, подход ПБ широко используется для моделирования распределения ионов вблизи заряженных поверхностей [25–31]. Несмотря на эти результаты, подход ПБ является континуальным подходом с рядом приближений, включающих приближение среднего поля, точечность ионов, термодинамическое равновесие в системе и пренебрежение статистическими корреляциями [32, 33]. Так, хотя этот подход хорошо описывает распределение ионов и результирующие силы для плоских и криволинейных поверхностей, известно, что он существенно переоценивает концентрацию ионов вблизи заряженных поверхностей. Эти недостатки подхода ПБ наиболее ярко проявляются вблизи сильно заряженных поверхностей и для электролитов с мультивалентными ионами.

Необходимо отметить, что подходы статистической механики, такие, как классическая теория функционала плотности (classical density functional theory, CDFT) или модель Изинга, за последние десятилетия существенно продвинулись в описании поля действия поверхностных сил жидкости [33–39]. Статистико-механические подходы широко применяются для систем, где существенным образом проявляются эффекты, не учтенные в теории ПБ: дискретность размера ионов [40–42], перезарядка[43–45], притяжение одинаково заряженных поверхностей [46–51], а также инверсия ион-специфичности [52–53]. Все эти эффекты связаны с высокой плотностью поверхностного заряда, большой концентрацией ионов или присутствием мультивалентных противоионов.

Однако, решения в рамках CDFT подхода исключительно численные. Поэтому старый подход Пуассона−Больцмана [54] по-прежнему используется многими исследователями. Были предложены несколько методов для учета конечности размеров ионов в рамках теории ПБ. Первый из таких подходов основан на модели слоя Штерна – области, окружающей заряженную поверхность, в которую не могут проникать ионы [55, 56]. Этот подход феноменологичен, менее строг, чем статистические методы и оставляет вопросы в определении толщины слоя Штерна. Другие подходы, включают в себя различные модификации уравнений Пуассона−Больцмана (МПБ) [57–62], которые учитывают размеры ионов.

Получение аналитических решений для ПБ и МПБ уравнений имеет важную теоретическую и практическую ценность. Хотя сами уравнения имеют ту же форму для заряженных поверхностей с различной геометрией, сложность и способ их решения существенно различаются для разных форм поверхности из-за отличий в граничных условиях. В целом, ПБ уравнения для ДЭС, формирующегося вблизи плоских заряженных поверхностей, решаются легко [63–65]. Однако, для криволинейных поверхностей, в силу сложности получающихся цилиндрических и сферических операторов, точных аналитических решений для уравнений ПБ и МПБ часто не существует, что приводит к необходимости получения приближенных аналитических решений [66–71]. Хотя значительное количество исследований направлено на изучение ДЭС, формирующегося вокруг заряженных частиц [72–75], с развитием пористых материалов все больше процессов затрагивают формирование ДЭС в тонких порах [76–79].

Данная работа направлена на решение двух задач. Первая состоит в получении приближенных аналитических решений уравнений МПБ для ДЭС, формирующегося в цилиндрической поре с симметричным +z/–z водным электролитом. Полученные аналитически уравнения для распределения потенциала, концентрации ионов и зависимости между плотностью поверхностного заряда и потенциалом поверхности будут сравнены с результатами численных решений уравнений МПБ. Вторая задача состоит в исследовании, на основе полученных уравнений, емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода цилиндрической поры ионистора.

Статья организована следующим образом. В разделе 2 мы кратко описываем наше аналитическое решение уравнений МПБ. В разделе 3 представлена всесторонняя проверка предложенного решения. Затем полученные аналитические выражения используются для изучения емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода цилиндрической поры ионистора. Выводы работы представлены в разделе 4.

2. АНАЛИТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ МПБ

Для потенциала $\psi$, создаваемого заряженной поверхностью в симметричном +z/–z электролите, уравнения МПБ записываются следующим образом [57]:

где ${{\phi }_{0}} = 2{{a}^{3}}{{c}_{b}}$ – полная объемная доля, занимаемая положительными и отрицательными ионами, $a$ – размер иона, ${{c}_{b}}$ – численная концентрация соли, $~{{k}_{{\text{B}}}}$ – постоянная Больцмана, $T$ – абсолютная температура, $z$ – валентность ионов в симметричном электролите, $e$ – элементарный заряд и $\varepsilon$ – диэлектрическая проницаемость. По определению, $\varepsilon = {{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$ где ${{\varepsilon }_{0}},{{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$ – абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума и относительная диэлектрическая проницаемость, соответственно.

Для раствора соли в бесконечно длинной цилиндрической поре радиуса ${{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ и равномерно заряженной стенки поры (см. рис. 1) уравнение (1) сводится к

Граничные условия для поры записываются как где $\sigma$ – плотность заряда на внутренней поверхности поры.

Вводя обозначение для приведенного электростатического потенциала $y = \frac{{ze\psi \left( r \right)}}{{{{k}_{{\text{B}}}}T}}$ (чтобы избежать путаницы, отметим, что для двух точек, $r = {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ и $r = 0~$, приведенные потенциалы ${{\psi }_{{\text{s}}}}$ и ${{\psi }_{0}}$ обозначаются стандартными символами $\psi _{{\text{s}}}^{*}$ и $\psi _{0}^{*}$, соответственно) и параметр экранирования (обратная дебаевская длина) $\kappa = {{\left( {\frac{{2{{z}^{2}}{{e}^{2}}{{c}_{b}}}}{{\varepsilon {{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}}$, уравнение (2) с соответствующими граничными условиями (3) может быть записано следующим образом:

где $\sigma$ и σ * – соответственно, фактическая и приведенная плотности поверхностного заряда.

Для решения уравнений (4) и (5) мы применяем метод решения уравнений ПБ, впервые предложенный в работе [80] для ДЭС, окружающего цилиндрические и сферические частицы.

Уравнение (4) может быть приведено к следующему виду:

где $f\left( y \right) = {\text{sign}}\left( {{{y}_{s}}} \right)2\sqrt {\frac{1}{{2{{\phi }_{0}}}}\ln \left( {H\left( y \right)} \right)}$ (sign($\psi _{{\text{s}}}^{*}$) равен +1 если $\psi _{{\text{s}}}^{*}$ положителен, и −1 если отрицателен), и $H\left( y \right) = 1 + 2{{\phi }_{0}}{{\operatorname{sh} }^{2}}\left( {\frac{y}{2}} \right)$.

Проводя замену переменной $x = \frac{{{{K}_{0}}\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)}}{{{{K}_{0}}\left( {\kappa r} \right)}}$ (где ${{K}_{n}}$ – модифицированная функция Бесселя второго рода n-ного порядка), уравнение 6 можно записать как

С соответствующими граничными условиями

где $\beta = \frac{{{{K}_{0}}\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)}}{{{{K}_{1}}\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)}}.$

Для x → 0, уравнение (7) сводится к

Умножая обе части (9) на $\frac{{dy}}{{dx}}~$ и производя интегрирование, получаем: Определим $f(y,\psi _{0}^{*}) = 2\sqrt {\frac{1}{{2{{\phi }_{0}}}}\ln \left( {\frac{{H\left( y \right)}}{{H(\psi _{0}^{*})}}} \right)}$ (отметим, что $f\left( y \right)$ и $f(y,\psi _{0}^{*})$ – разные функции). Тогда уравнение (10) записывается в следующей форме:

Предполагая, что поверхность заряжена положительно, имеем:

Подставляя уравнение (12) в уравнение (7) и заменяя κr на $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, получаем Для уменьшения погрешности, связанной с применяемым приближением, мы используем корректирующий множитель $C$, т.е. используем $\alpha = C\left( {1 + {{\beta }^{2}}} \right)~$ вместо $1 + {{\beta }^{2}}~$ в (13) и получаем: Умножая обе части (14) на $\frac{{dy}}{{dx}}~$, получаем:

Интегрирование (15) с учетом граничных условий (8) дает

где $F(y,\psi _{0}^{*})$ = $f(y,\psi _{0}^{*})\left[ {1 - \alpha - \frac{{2\alpha }}{{{{f}^{2}}(y,\psi _{0}^{*})}}} \right. \times$ $\times \,\,{{\left. {{\kern 1pt} \int_{\psi _{0}^{*}}^y {f(u,\psi _{0}^{*})du} } \right]}^{{^{{\frac{1}{2}}}}}}.$

С учетом граничных условий и уравнения (16) соотношение между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ запишется следующим образом:

Интегрирование уравнения (16) дает трансцендентное выражение для связи между переменной x и приведенным потенциалом y:

Учитывая определение $x$, уравнение (18) дает неявное выражение для распределения электростатического потенциала $y\left( {\kappa r} \right)$. В рамках МПБ, равновесная плотность ионов ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$ связана с электростатическим потенциалом $y\left( {\kappa r} \right)~$ следующим образом: Выражение для равновесной плотности ионов ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$ можно получить, подставляя $y\left( {\kappa r} \right)~$ в уравнение (19).

3. ПРОВЕРКА И ПРИМЕНЕНИЕ В СЛУЧАЕ ИОНИСТОРА

В большинстве аналитических решений для ДЭС, формирующегося внутри пор различной геометрии, предполагается, что потенциал в центре поры равен нулю. Однако такое предположение оправдано только для больших пор. Для тонких пор это в общем случае неверно, поскольку малый размер не позволяет потенциалу снизиться от потенциала стенки до нуля в центре поры. Предложенный метод решения не требует $\psi \left( {r = 0} \right) = 0$, что соответствует рассмотрению общего случая. Однако, решение требует, чтобы потенциал в центре поры был задан. В нашей работе мы определяем $\psi \left( {r = 0} \right)$, или $\psi _{0}^{*}$, из условия электронейтральности:

Плотность объемного заряда ${{\rho }_{{{\text{ele}}}}}\left( r \right)~$ связана с равновесным распределением концентрации ионов ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$: Другой проблемой является определение корректирующего множителя $C$. Если бы значение $C$ необходимо было подгонять для каждого набора $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, σ * и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$, то ценность предложенного решения была бы сомнительна. Однако, как показывают вычисления, представленные ниже, значения $C$, соответствующие конкретной комбинации $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ подходят и для других σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ при тех же $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. Иными словами, величина $C$ зависит только от $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. Таким образом, можно определить функцию $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)~$ путем сравнения с численными расчетами σ* для конкретных $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}{\text{\;}}$ и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$. Полученная таким образом $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)~$ представлена на рис. 2. Было обнаружено, что функция ведет себя гладко и для получения значения $C$ при конкретном $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ можно использовать интерполяцию. Отметим, что для описанного выше метода определения $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)~$ необходимо знание величины $\psi _{0}^{*}$, возникающей в уравнении (17). Мы для этой величины использовали значение $\psi _{0}^{*}$, полученное при численном решении уравнений МПБ.

Проверку корректности аналитического решения можно разделить на три части: проверка электростатического потенциала $y\left( {\kappa r} \right)$, распределение концентрации ионов ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)~$ и соотношения между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$. Сравнение предложенных аналитических выражений с точным численным решением представлено на рис. 3–6 для $y\left( {\kappa r} \right)$, рис. 7–12 для ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$, и рис. 13–14 для соотношения между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$. Численное решение МПБ уравнений было получено с использованием функции DBVPMS из пакета IMSL включенного в Visual Fortran Professional Edition. Для безразмерных уравнений МПБ все величины, описывающие систему, можно сгруппировать в несколько безразмерных параметров: радиус цилиндрической поры $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, плотность поверхностного заряда σ* или потенциал поверхности $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$, объемная доля ϕ₀. Соответственно, один набор безразмерных величин $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ и ϕ₀ может соответствовать набору разных реальных систем. Во всех представленных примерах используются только безразмерные величины. В то же время, для некоторых случаев, в основном для высоких потенциалов $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ и малых $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, численные методы не сходятся и для них численные результаты не представлены.

На основе анализа рис. 3–14 можно сформулировать следующие закономерности предложенных аналитических выражений. а) Соотношение между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ всегда точно соответствует численному результату, вне зависимости от величины $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. Позитивным является тот факт, что хотя в расчетах используется подгоночный параметр С, величина этого параметра зависит только от приведенного размера поры и применима для всех $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ без потери точности. б) Точность аналитического решения для распределения электростатического потенциала $y\left( {\kappa r} \right)$ зависит от местоположения в поре. Так, вблизи поверхности поры аналитическое выражение всегда близко к численным результатам, что является следствием высокой точности аналитического соотношения между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$. По мере приближения к центру поры аналитическое и численное решения постепенно расходятся. Необходимо подчеркнуть, что хотя $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)$ определяется из предположения равенства численного и аналитического значений $\psi _{0}^{*}~$ в уравнении (17), величина $\psi _{0}^{*}~$ из уравнения (19), определяемая из выражений для ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$ и условия электронейтральности, не совпадает с численным значением. Учитывая это несоответствие, можно было бы ожидать невысокую точность уравнения (17). Несколько неожиданно, но, как видно из рис. 13–14, точность остается достаточно высокой. Для больших $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, как показано на рис. 2, $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)$ стремится к нулю по мере роста радиуса поры, что соответствует исчезновению влияния корректирующего множителя. Однако и для достаточно маленьких $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ небольшие изменения $\psi _{0}^{*}$ в выражении для σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ не приводят к значимым отличиям для итогового соотношения между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$. в) Что касается точности аналитического выражения (19) для распределения концентрации ионов ${{c}^{ \pm }}\left( r \right)$, оно в целом похоже на поведение $y\left( {\kappa r} \right)$, т.е. вблизи поверхности поры наблюдается почти идеальное совпадение, а вблизи центра – существенное отклонение аналитического и численного решений. Сравнивая результаты, можно сказать, что точность выражения (19) ниже точности выражения (18). Причина этого может быть связана с тем, что отклонения в концентрации положительных и отрицательных ионов частично компенсируют друг друга, и итоговая плотность заряда ${{\rho }_{{{\text{ele}}}}}\left( r \right)$ слабо отличается от численных результатов. г) Для достаточно больших величин поверхностного потенциала по мере его роста концентрация противоионов перестает расти. Вместо этого наблюдается утолщение слоя противоионов, толщина которого растет с ростом потенциала и отрицательно коррелирует с $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. Это соответствует достижению максимальной плотности противоионов, допустимой с учетом эффектов исключенного объема, и дальнейшее утолщение слоя связано с условием электронейтральности. Очевидно, что чем меньше $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$, тем толще должен быть слой противоионов для выполнения условий электронейтральности, что и объясняет отрицательную корреляцию между $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ и толщиной слоя. Поскольку уравнения МПБ учитывают конечность размеров ионов за счет дополнительного члена в знаменателе правой части, не удивительно, что МПБ теория предсказывает достижение максимальной концентрации ионов у поверхности. Интересно отметить, что аналитическое решение верно отражает достижение максимальной концентрации и образования слоя противоионов, и согласуется с численным решением касательно как самой концентрации, так и ширины слоя.

Поскольку аналитическое соотношение между σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$ в рамках МПБ теории является очень точным, представляется возможным и интересным применить это выражение для анализа емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода цилиндрической поры ионистора. С этой целью мы рассмотрим соответствующие выражения для удельной дифференциальной емкости ${{C}_{{\text{d}}}}~$ и плотности хранения энергии на единицу площади двойного электрического слоя ионистора $E$. Величину ${{C}_{{\text{d}}}}$ можно получить напрямую из аналитического соотношения σ* и $\psi _{{\text{s}}}^{*}~$:

Величина $E$ может быть получена из ${{C}_{{\text{d}}}}$ следующим образом: где переменная интегрирования $\psi _{{\text{s}}}^{'}$ означает поверхностный потенциал, а $U$ – конечный потенциал электрода. Таким образом, (23) соответствует соотношению между $E$ и $U$.

В этой работе мы исследовали влияние молярной концентрации соли $c$, размера $a$ и валентности $z$ на ${{C}_{{\text{d}}}}$ и $E$. Соответствующие результаты показаны ниже, для вычислений использовались относительная диэлектрическая проницаемость ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}} = 7$ и абсолютная температура $T = {\text{298}}{\text{.15}}^\circ {\text{C}}$. В этих расчетах мы предполагали достаточно низкое значение ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$, поскольку концентрация растворителя значительно меняется с напряжением (а именно падает при росте напряжения [78, 79]), что приводит к изменению значения ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$. Этот эффект может быть весьма значителен для тонких пор и существенно снижает величину ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$ для мелкопористых систем. Поэтому, для учета этого эффекта, мы берем малые величины ${{\varepsilon }_{{\text{r}}}}$.

Рис. 15 показывает, что с ростом концентрации $c$ форма кривой ${{C}_{{\text{d}}}}$–U меняется от двугорбой к колоколообразной. Эти результаты согласуются с результатами моделирования [81] и CDFT расчетами [77–79]. Более того, были обнаружены два новых явления. Во-первых, максимальная плотность энергии ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$ падает с ростом концентрации $c$. Объемная концентрация соли выступает основной движущей силой адсорбции ионов в пору, и с увеличением значения с адсорбция может происходить при меньших потенциалах электрода. С другой стороны, плотность энергии $E$, согласно уравнению (23), положительно коррелирует с потенциалом поверхности ${{\psi }_{{\text{s}}}}$. Соот-ветственно, это объясняет отрицательную корреляцию между $E$ и $c$. Также, поскольку адсорбция ионов становится легче при больших значениях $c$, пороговое значение потенциала электрода ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$, при котором плотность хранения энергии достигает максимального значения, падает с ростом концентрации.

Во-вторых, существует область вблизи потенциала нулевого заряда, при котором плотность запасенной энергии Е близка к нулю, что указывает на чрезвычайно низкую ионную адсорбционную способность в этой области. Поскольку, как сказано выше, объемная концентрация соли играет роль движущей силы адсорбции ионов, становится понятным уменьшение ширины области нулевой энергии с ростом концентрации, т.е. плотность хранения энергии при том же напряжении электродов становится выше при росте $c$.

На рис. 16 показано влияние размеров ионов на ${{C}_{{\text{d}}}}$ и $E$ при двух различных концентрациях. Во-первых, практически отсутствует влияние концентрации на ${{C}_{{\text{d}}}}~$и $E$. Причиной этого может выступать тот факт, что эффект концентрации зависит от радиуса поры. Вследствие взаимосвязи адсобрции ионов и объемной концентрации соли, с повышением концентрации в порах растет избыток ионов. Очевидно, что чем меньше пора, тем более явно становится выражен эффект избыточности и, соответственно, ярче проявляется влияние концентрации.

Во-вторых, в отличие от случая, проиллюстрированного на рис. 15, в котором максимальная плотность энергии ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$ достигается задолго до того, как потенциал электрода достигнет 2 В, для пор большего размера плотность энергии при 2 В далека от ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$. Это объясняется тем, что в большие поры может адсорбироваться больше ионов, требуется больший потенциал, чтобы удерживать эти ионы внутри пор, и величина порогового потенциала электрода ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$ становится выше. Соответственно, величина ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$ растет с увеличением размера пор.

В-третьих, увеличение размеров уменьшает плотность запасенной энергии. Это объясняется тем, что с ростом размера ионов меньшее их количество может разместиться внутри поры. Более того, для достижения той же плотности запасенной энергии для больших по размеру ионов требуется больший потенциал электродов. Это связано с тем фактом, что при том же количестве адсорбированных ионов ионам с большими размерами соответствует большая свободная энергия из-за сильного межионного отталкивания.

В-четвертых, величина ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$ имеет тенденцию к уменьшению с увеличением размера иона, поскольку, при прочих равных, когда плотность запасенной энергии достигает ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$, количество адсорбированных ионов тем меньше, чем больше размер иона.

На рис. 17 показано влияние валентности ионов z на ${{C}_{{\text{d}}}}~$ и $E$ для двух радиусов пор, ${{r}_{{{\text{cyl}}}}} = 1.5a$ и ${{r}_{{{\text{cyl}}}}} = 8a$. Анализ полученных данных позволяет сделать несколько выводов.

Во-первых, было обнаружено, что плотность запасенной энергии $E$ весьма чувствительна к валентности ионов. Более того, валентность положительно коррелирует с потенциалом электрода. Это объясняется тем, что с увеличением валентности ионов при одном и том же потенциале электрода растет заряд и, соответственно, плотность запасенной энергии $E$. Поскольку электростатические силы положительно коррелируют с произведением z и потенциала электрода, понятно, почему эффект z становится более ярко выраженным при увеличении потенциала электрода. Однако с увеличением валентности также растет и межионное электростатическое отталкивание, что затрудняет адсорбцию ионов. Поэтому для увеличения адсорбции необходимо повышать потенциал электрода, что следует из роста кривой ${{C}_{{\text{d}}}}~$при увеличении валентности.

Во-вторых, валентность иона существенно влияет на эффект размера пор. Большие поры способствуют повышению $E$, и наиболее выражен этот эффект при низкой валентности ионов. В то же время, хотя поры больших размеров могут вмещать больше ионов, чем мелкие, основной эффект увеличения запасаемой электрической энергии возникает за счет многовалентности иона.

Представлялось интересным рассмотреть предельный случай плоской поверхности в рамках уравнения (17). Когда радиус поры стремится к бесконечности $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}} \to \infty$, значение $\psi _{0}^{*}$, очевидно, стремится к нулю. Как показано на рис. 2, значение $C$ в этом случае также стремится к нулю и, более того, $\mathop {{\text{lim}}}\limits_{\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}{\kern 1pt} \to {\kern 1pt} \infty } \beta = \mathop {{\text{lim}}}\limits_{\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}{\kern 1pt} \to {\kern 1pt} \infty } \frac{{{{K}_{0}}\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)}}{{{{K}_{1}}\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)}} = 1$. В результате уравнение (17) сводится к

где перед радикалом берется знак “+” в случае положительного и “–” в случае отрицательного заряда поверхности.

Уравнение (24) – это уравнение Грэма в рамках уравнений МПБ для заряженной плоскости. Интересно было сравнить уравнение (24) с уравнением Грэма в рамках классического подхода ПБ, которое для 25°С и раствора одновалентной (+1: –1) соли записывается в виде [82]:

где $c$ объемная концентрация в мольных долях, ${{\psi }_{{\text{s}}}}$ в мВ, $\sigma$ в Кл/м². В качестве примера, плоская поверхность с типичным потенциалом –75 мВ в физиологическом растворе слюны (0.15 M NaCl) в соответствии с уравнением (25) имеет заряд $\sigma = - 0.0922~\,\,{{{\text{Кл}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Кл}}} {{{{\text{м}}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{2}}}}$. Однако в рамках уравнения (24) при тех же условиях и при размерах иона $a = 4 \times {{10}^{{ - 10}}}$ м получается значение $\sigma =$ = ‒0.0903 Кл/м². Очевидно, учет конечного размера ионов в рамках МПБ подхода приводит к уменьшению поверхностной плотности заряда в силу эффекта исключенного объема. Чтобы показать закономерности в различиях результатов получаемых в рамках ПБ и МПБ подходов, на рис. 18 показана зависимость $\sigma$ от ${{\psi }_{{\text{s}}}}$ для ряда значений $c$ и a. Из представленных данных видно, что различия между результатами подходов классического ПБ и МПБ растут не только по мере увеличения размера ионов, но и при увеличении потенциала поверхности и объемной концентрации электролита. Это объясняется тем, что как при росте потенциала, так и при росте концентрации, количество ионов вблизи заряженной поверхности увеличивается и, соответственно, МПБ подход, учитывающий эффекты исключенного объема, все дальше отклоняется от результатов ПБ подхода. На графике это проявляется в том, что расхождение между двумя подходами наблюдаются при меньшем потенциале по мере роста концентрации.

ВЫВОДЫ

В представленной работе выведено приближенное аналитическое решение для модифицированного уравнения Пуассона-Больцмана, описывающего двойной электрический слой для симметричного +z/–z электролита внутри бесконечно длинной цилиндрической поры с однородно заряженными стенками. После проверки корректности аналитического решения оно было применено для анализа емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода цилиндрической поры ионистора. По результатам анализа можно сделать следующие выводы.

1) В отличие от большинства имеющихся в литературе работ, в предложенном решении не предполагается, что потенциал в центре поры $\psi _{0}^{*}$ равен нулю. Значение потенциала может быть определено из условия электронейтральности. Хотя в решении используется корректирующий фактор $C$, величина $C$ зависит только от безразмерного радиуса поры $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ и не зависит от потенциала поверхности. Поэтому использование этого фактора не усложняет решение, но повышает его точность. Для удобства использования в будущем, на рис. 2 приведена зависимость $C\left( {\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}} \right)$. Хотя предложенный подход плохо описывает поры с малыми, по сравнению с дебаевской длиной, радиусами, он позволяет с высокой точностью исследовать случаи, когда потенциал в центре поры не только не равен нулю, но и достаточно велик.

2) Полученное соотношение между плотностью поверхностного заряда σ * и поверхностным потенциалом $\psi _{{\text{s}}}^{*}$ оказывается очень близким к численному значению для всего интервала $\psi _{{\text{s}}}^{*}$ и $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. Однако, согласие аналитических выражений для распределения потенциала $y\left( {\kappa r} \right)$ и концентрации ионов ${{c}^{ \pm }}\left( {\kappa r} \right)$ с численным расчетом оказывается хуже. В основном расхождения проявляются в центральной области поры при малых $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$ ($\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}} < 2$). Для приповерхностных областей или при $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}} > 2$ хорошее согласие численных и аналитических результатов объясняется высокой точностью аналитического соотношения между плотностью поверхностного заряда и поверхностным потенциалом.

3) Анализ емкости и зависимости плотности запасенной энергии от потенциала электрода цилиндрической поры согласуется с имеющимися в литературе данными моделирования и расчетов в рамках классической теории функционала плотности. Кроме того, в этом анализе были получены следующие новые результаты. (а) Высокая концентрация соли $c$ снижает пороговый потенциал электрода ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$, при котором достигается максимальная плотность запасенной энергии ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$. С другой стороны, сама величина ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$ снижается по мере роста концентрации. Влияние концентрации проявляется сильнее всего для пор с малым значением $\kappa {{r}_{{{\text{cyl}}}}}$. (б) Увеличение размера иона ведет к уменьшению значений ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$ и ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$. (в) Валентность иона положительно коррелирует с ${{E}_{{{\text{sat}}}}}$, чем больше валентность тем слабее ее эффект. (г) Пороговый потенциал электрода ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$ зависит от нескольких факторов: объемной концентрации соли, размеров и валентности ионов, размера пор. В частности, ${{U}_{{{\text{sat}}}}}$ отрицательно коррелирует с объемной концентрацией соли и размером ионов и положительно с валентностью ионов и размером пор.