Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 5, стр. 499-502

Супрамолекулярная химия как дисциплина, изучающая самоорганизацию вещества посредством нековалентных межмолекулярных взаимодействий, стала движущей силой фундаментального перехода химической науки с привычной молекулярной шкалы к синтезу на масштабе, превышающем размер единичных молекул. Первоначально развивавшаяся в русле синтетической химии, рассматривающей вещества с точки зрения их способности вступать в химические взаимодействия, на рубеже XX–XXI столетий супрамолекулярная химия неизбежно пришла к использованию коллоидно-химического описания надмолекулярных ассоциатов, основанного на представлении о влиянии поверхности на их формирование, строение и устойчивость. Объединение двух направлений химической науки в особую область, коллоидную химию супрамолекулярных систем, фактически ознаменовало собой переход классической “ковалентной”, то есть, молекулярной синтетической химии к тому уровню организационной сложности материи, на котором осуществляется синтез вещества в живой природе.

Несмотря на то, что поведение традиционных объектов коллоидной химии и супрамолекулярных систем подчиняется общим закономерностям, лежащим в основе большинства поверхностных явлений, супрамолекулярные коллоиды обладают рядом специфических особенностей благодаря тому набору взаимодействий, которые обеспечивают их самосборку. В отличие от традиционных “молекулярных” коллоидов, чья пространственная организация протекает в основном за счет дисперсионнных и электростатических взаимодействий, спонтанное упорядочивание компонентов супрамолекулярных структур в подавляющем большинстве случаев обусловлено образованием пространственно-направленных координационных связей, локализованных водородных связей, ароматическим стекингом, а также их сочетанием. Немалую роль, вероятно, в ближайшем будущем станут играть и другие, менее распространенные и более слабые нековалентные взаимодействия, например, галогенные связи.

Особое значение для супрамолекулярных систем имеют взаимодействия типа “гость–хозяин”, использующие макроциклический или стерический эффекты для образования ассоциатов из компонентов с комплементарной пространственной и/или электронной структурой. Такие взаимодействия, реализованные в синтетических структурных мотивах, имитируют или воспроизводят различные варианты структурной организации, типичной для биологических систем.

Прямым следствием структурной и химической комплементарности как общего свойства синтетических и природных супрамолекулярных систем является их функциональная активность. Структурные переходы в супрамолекулярных системах, как правило, сопровождают процессы связывания различных веществ из внешней среды, подобно тому, как это происходит в живых организмах. Благодаря способности к молекулярному распознаванию, рецепторным свойствам и адаптивному отклику на изменение окружающей среды супрамолекулярные системы можно отнести к классу “активных” коллоидов с управляемым динамическим откликом.

Появление новых типов “супрамолекулярных” ПАВ с рецепторными группами, прежде всего, на основе полидентатных и макроциклических соединений, привело к существенному расширению спектра функциональных возможностей таких классических объектов коллоидной химии, как адсорбционные слои и организованные ультратонкие пленки, наночастицы, везикулы, мицеллы, гели и эмульсии. На сегодняшний день супрамолекулярная сборка таких систем обеспечивает широкий диапазон свойств, включающий способность к распознаванию за счет координации молекулярных фрагментов, ионов, молекул, каталитическую и фотокаталитическую активность, настраиваемую оптическую чувствительность и люминесценцию, электропроводящие и магнитные свойства. Ультратонкие пленки и монослои как супрамолкулярные коллоиды успешно используются в качестве высокоспецифичных селективных химических и биохимических сенсоров с экстремально коротким временем отклика, а также активных компонентов органической оптики и электроники. Везикулы, мицеллярные и полислойные оболочечные супрамолекулярные системы применяются как наноразмерные средства доставки лекарственных препаратов, а также для диагностики различных заболеваний. Эмульсии, стабилизированные супрамолекулярными ПАВ, могут выступать в качестве реакционных сред для синтеза новых веществ и материалов. Допирование неорганических частиц макроциклическими соединениями и их комплексами является одним из магистральных направлений дизайна новых эффективных катализаторов для препаративного синтеза и химической промышленности.

Широкое использование принципов супрамолекулярной самосборки, прежде всего, за счет координационных связей, привело и к появлению коллоидных структур нового типа, таких, как нанопровода и нанотрубки координационных полимеров, нанокластеры металлоорганических каркасов (МОК), а также ультратонкие пленки МОК, полученные методом координационной эпитаксиальной сборки на поверхности (ПОВМОК). Эти супрамолекулярные коллоиды отличаются сочетанием высокой структурной упорядоченности, экстремально высокой однородной пористости, варьируемой функциональной активности и потенциальной структурной обратимости, необходимой для эффективной утилизации и переработки.

В рамках этого направления за последнее десятилетие сформировалась новая область – коллоидная химия супрамолекулярных гибридных материалов, объединяющих в своей структуре наноразмерные неорганические матрицы и структурированные супрамолекулярные органические компоненты. Отличительная особенность этих систем состоит в неаддитивности их физических и химических свойств, которая является прямым следствием супрамолекулярной интеграции компонентов на наномасштабе межфазной границы. Возможность усиления свойств и инициирования синергетического динамического отклика гибридных структур на внешние воздействия составляет основу для быстрой разработки принципиально новых будущих технологий в микроэлектронике, химической сенсорике и катализе, позволяющих достигать высокой эффективности функциональной нагрузки с минимальными затратами ресурсов и энергии.

Предлагаемый читателю специальный выпуск Коллоидного журнала “Коллоидная химия супрамолекулярных систем” посвящен вкладу российской научной школы в развитие этой междисциплинарной области и включает в себя десять обзоров работ ведущих российских ученых по наиболее актуальным направлениям данной области. Выпуск нацелен на то, чтобы познакомить читателя с последними достижениями российской науки по широкому спектру тематик, связанных с получением, исследованием и применением супрамолекулярных коллоидов.

Пять обзоров написаны представителями казанской научной школы, которая по праву считается одной из лидирующих в этом направления в нашей стране. Макроциклические дифильные соединения, например, производные каликсаренов, представляют собой классические объекты супрамолекулярной химии, и именно их исследование стало основным для авторов нижеперечисленных работ.

Работа Л.Я. Захаровой и Р.Р. Кашапова с соавторами “Наноразмерные супрамолекулярные системы: от коллоидных пав к амфифильным макроциклам и суперамфифилам” [1] посвящена самоорганизующимся системам на основе дифильных соединений различного типа. В обзоре рассматриваются классические линейные и макроциклические ПАВ в индивидуальном виде и в присутствии модифицирующих добавок. Особое внимание уделено роли структурного фактора – а именно влияния структуры головной группы, противоиона, перехода к димерным ПАВ, наличия каликс [4]аренового ядра изучаемых систем на их агрегационные характеристики, морфологическое поведение, функциональную активность.

В обзоре А.Ю. Зиганшиной с соавторами “Коллоиды на основе каликсрезорцинов для адсорбции, превращения и доставки биологически активных веществ” [2] рассматриваются вопросы создания коллоидных систем на основе производных каликсрезорцинов и их применения для адресной доставки биологически активных соединений, а также в биомиметическом катализе. Авторы формулируют представление о стратегиях формирования ансамблей каликсрезорцинов в органической и водной средах. Приведены примеры комбинации традиционного коллоидного подхода и методов супрамолекулярной химии для формирования полимерных наноколлоидов методом межмолекулярной ковалентной сшивкой ковалентно несвязанных производных каликсрезорцинов.

Обзор Ю.Э. Морозовой, А.М. Шуматбаевой и И.С. Антипина “Коллоидные растворы супрамолекулярных комплексов пара/мета-циклофанов с полиэлектролитами: примеры, свойства и применение” [3] рассматривает современное состояние исследований коллоидных растворов комплексов ряда макроциклов, широко используемых в супрамолекулярный химии – каликс[n]аренов, каликс[4]резорцинов, пиллар[n]аренов, каликc [4]пиридиниев – с синтетическими и природными полиэлектролитами. Описаны примеры полученных полимерных комплексов, их типичные характеристики и свойства, а также потенциал применения.

Обзор И.И. Стоикова с соавторами “Супрамолекулярные системы на основе тиакаликсарена и биополимеров” [4] посвящен особенностям образования супрамолекулярных систем на основе тиакаликсарена. Обсуждаются образующиеся в водной среде надмолекулярные структуры, дается детальное описание ассоциатов производных тиакаликсарена с важными биологическими молекулами, такими как аминокислоты, белки и ДНК. Отдельно в обзоре отражены области применения получаемых коллоидных систем в разработке электрохимических сенсоров.

В работе И.С. Антипина и В.А. Бурилова с соавторами “Ковалентные и супрамолекулярные конъюгаты каликсаренов с некоторыми флуоресцентными красителями ксантенового ряда” [5] описывается образование коллоидных систем с участием производных каликс[n]аренов и наиболее распространенных флуоресцентных красителей флуоренового и флуоронового ряда. Рассматриваются возможность использования систем, полученных за счет супрамолекулярных взаимодействий типа “гость – хозяин”, в качестве хемо- и биосенсоров. Третья часть обзора посвящена коллоидным системам с участием ксантеновых красителей. Показана возможность использования красителей в качестве модельных молекул-гостей, способных концентрироваться в гидрофобном слое агрегатов, а также продемонстрирован их потенциал в качестве флуоресцентных зондов для изучения процессов агрегации.

В обзоре “Планарные супрамолекулярные системы: сборка и функциональные возможности” В.В. Арсланова с соавторами [6], представителей ведущей российской научной школы в области исследований организованных ультратонких пленок, обсуждается развитие и имплементация принципов супрамолекулярной химии в методологию сборки и функционализации монослоев на поверхности жидкости и твердых подложках. Рассматриваются вопросы, связанные с управлением супрамолекулярной организацией, агрегацией и комплексообразованием в двумерных ансамблях на основе макроциклических лигандов, модуляцией поведения монослоев органических хромофоров как молекулярных переключателей, обсуждаются механохимические превращения в таких системах.

В обзоре С.В. Федоренко с соавторами “Супрамолекулярные процессы, способствующие формированию композитных силикатных наноколлоидов, допированных комплексами d-, f-металлов и неорганическими наночастицами” [7] обсуждается использование супрамолекулярных подходов к допированию композитных наноматериалов с помощью водорастворимых комплексов d‑ и f-металлов. Рассмотрены движущие силы и закономерности нековалентного допирования различными металлокомплексами и наночастицами, а также перспективы практического применения таких систем.

Обзор Т.В. Букреевой с соавторами “Полиэлектролитные микрокапсулы: о формировании и возможностях регулировки многослойных структур” [8] посвящен одному из важнейших направлений современной коллоидной химии– использованию метода послойной сборки для биомедицинских приложений. В обзоре обобщены достижения авторского коллектива в области регулировки свойств полиэлектролитных микрокапсул как средств доставки лекарственных препаратов за счет управления межмолекулярными воздействиями и под действием внешних физических факторов.

В обзоре А.И. Звягиной “Управляемая самосборка низкоразмерных супрамолекулярных систем на основе двухпалубных фталоцианинатов лантанидов” [9] обсуждается одно из наиболее актуальных направлений, связанных с созданием низкоразмерных супрамолекулярных ансамблей для органической электроники. Рассматриваются вопросы самосборки одномерных и двумерных проводящих супрамолекулярных коллоидов на основе краунфталоцианинатов, управление их упаковкой, оптическими и электрофизическими свойствами, а также возможные практические приложения таких систем.

Обзор А.Г. Нугмановой и М.А. Калининой “Супрамолекулярная самосборка гибридных коллоидных систем” [10] посвящен новым коллоидно-химическим подходам к получению супрамолкулярных гибридных материалов. Рассматриваются различные аспекты управления самосборкой таких систем в объеме коллоидных растворов, на поверхности жидкости и твердых подложек на примере неравновесной субстрат-индуцированной самоорганизации в монослоях Ленгмюра, эпитаксиальной супрамолекулярной сборке ПОВМОК и синтезе гибридных материалов на планарных неорганических матрицах в эмульсиях Пикеринга. Основное внимание в обзоре уделяется механизмам и природе синергетического поведения гибридных наноматериалов и взаимосвязи между их строением и функциональными свойствами.

От имени ответственных редакторов мы выражаем благодарность всем авторам обзоров этого специального выпуска Коллоидного журнала за их вклад, рецензентам за их время и ценные рекомендации, а также членам редакционной коллегии за помощь в подготовке этого выпуска.

Синтез, разработка новых методов исследования и поиск потенциальных практических приложений для супрамолекулярных коллоидов – это междисциплинарная область, которая требует привлечения ученых с различной специализацией. Мы полагаем, что этот выпуск предоставит читателям прекрасную возможность заглянуть в сложный, динамичный, разнообразный и захватывающий мир коллоидной химии супрамолекулярных систем и надеемся, что он будет способствовать творческому вдохновению других исследователей, в том числе, молодых российских ученых для дальнейшего развития в этой непрерывно расширяющейся области химической науки.