Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 5, стр. 669-692

ВВЕДЕНИЕ

Начало XXI столетия ознаменовало собой появление новой методологической парадигмы в химических науках и науках о материалах. Развитие химии наноматериалов и нанотехнологий фактически достигло молекулярного предела, на котором единичные молекулы, обладающие необходимой функциональностью, могут использоваться в качестве самостоятельных компонентов устройств или сами служить такими устройствами-молекулярными машинами [1, 2]. С другой стороны, синтетическая химия перешла от классического синтеза молекулярных систем к направленному синтезу надмолекулярных или супрамолекулярных наноразмерных упорядоченных ассоциатов, научившись управлять пространственными и энергетическими параметрами их самосборки [3–6]. Эти тенденции привели к объединению химических подходов к изучению вещества, основанных, в первую очередь, на его реакционной способности, и материаловедческих, базирующихся на физических свойствах веществ, в новую область – синтез гибридных материалов [7, 8].

Гибридные материалы — это новый класс наноматериалов, сочетающих в себе органические и неорганические компоненты таким образом, чтобы материал проявлял неаддитивные (синергетические) свойства [8]. Природа синергии гибридных материалов является фундаментальным следствием их строения и определяется самим способом объединения компонентов на наномасштабе. Свойства гибридного материала возникают как совокупный результат взаимодействий компонентов на межфазной границе между органическим и неорганическим веществом. Фактически, структура любого гибридного материала образована такой межфазной границей в любой произвольно выбранной точке, и ни в одной произвольно выбранной точке ни один из компонентов структуры не существует в виде самостоятельной фазы с индивидуальными свойствами [9]. Эта особенность составляет принципиальное отличие гибридных материалов от композитных, функциональное поведение которых является аддитивным относительно свойств объемных фаз компонентов, входящих в их состав, в то время как взаимодействие компонентов практически не влияет на свойства композитного материала. Таким образом, гибридизацию органических и неорганических компонентов можно интерпретировать как слияние их свойств в единой структуре с новой, общей для обоих частей и не присущей им по отдельности, функциональностью.

Роль поверхности в строении гибридных материалов подразумевает, что все их многообразие составляют коллоидные (свободно- или связнодисперсные) системы различной размерности, а их физико-химическое поведение подчиняется закономерностям, лежащим в основе поверхностных явлений [9]. Существует два основных подхода к интеграции органических и неорганических компонентов в гибридные материалы. Первый предполагает функционализацию неорганических коллоидных носителей, таких, как наночастицы различной формы [10, 11], нанотрубки [12, 13], нанолисты [13–15], ультратонкие неорганические слои и пленки [15, 16], органическими соединениями путем их физической адсорбции или прививки к поверхности за счет образования химических связей. Последующее связывание дисперсных элементов материала в консолидированную структуру осуществляется в большинстве случаев за счет агрегации при удалении растворителей и золь-гель превращений [17], полимеризации органического компонента [16, 18, 19], а также осаждении на объемные твердые носители [20]. Второй подход основан на введении неорганических частиц в структурированные органические матрицы (везикулы и мицеллы [21], гели [22], дендримерные ассоциаты [23], металлорганичские каркасы [24] и т.д.). В рамках этой стратегии уже синтезированные неорганические наночастицы могут быть введены в органическую структуру при ее сборке или синтезироваться непосредственно внутри органической матрицы.

Независимо от стратегии гибридизации, наибольшая эффективность взаимодействий и обменных процессов между органическими и неорганическими компонентами достигается при высокой степени упорядоченности как всей структуры гибридного материала, так и его составляющих. В этой связи особое значение для развития методов синтеза гибридных структур приобрела супрамолекулярная самосборка, использующая слабые нековалентные взаимодействия для организации органических и координационных соединений в упорядоченные надмолекулярные ассоциаты [4]. Спектр коллоидных систем, которые могут быть получены с помощью такой самосборки на межфазных границах, варьируется от ультратонких пленок, везикул, мицелл и дендримерных агрегатов до наночастиц металлорганических каркасов (МОК), тубулярных одномерных структур и тектонов [4, 6, 7]. Набор органических соединений, которые могут быть использованы для супрамолекулярной самосборки, ограничен исключительно сложностью и стоимостью синтетических протоколов для их получения. К настоящему времени супрамолекулярные коллоиды охватывают практически все классы функциональных органических соединений от классических длинноцепочечных ПАВ и полимеров до функционализированных дискотических полициклических молекул, таких, как порфирины и фталоцианины [9, 25]. Гибридизация супрамолекулярных систем с неорганическими коллоидными носителями, так же, как и для других гибридов, может осуществляться с помощью последовательной модификации или путем одновременной интеграции компонентов в процессе супрамолекулярной самособрки.

Гибридизация обоих типов в дисперсных системах всегда приводит к появлению новых свойств или неаддитивному усилению комбинации свойств исходных компонентов структуры. Поскольку органические компоненты могут быть целенаправленно функционализированы в широком диапазоне химических свойств, для организованных супрамолекулярных гибридов наиболее перспективны с точки зрения возможных практических приложений эффекты увеличения или появления (фото)кото)электрических свойств [26, 27].

Этот обзор объединяет ряд примеров супрамолекулярных гибридных коллоидных систем, таких, как структурированные ультратонкие пленки, золи и эмульсии Пикеринга, на основе различных органических соединений, таких, как классические линейные насыщенные и непредельные ПАВ, так и полиароматические и макроциклические дискотики (производные перилена и порфиринов) и коллоидных неорганических матриц (наночастиц золота, оксида графена и слоистых гидроксидов редкоземельных металлов). Цель обзора заключается в том, чтобы познакомить читателя с новыми стратегиями сборки таких коллоидных структур на различных межфазных границах (воздух/вода, масло/вода, твердое тело/жидкость) с использованием коллоидно-химических подходов, таких, как самосборка за счет субстрат-индуцированной конденсации, послойная электростатическая сборка и синтез гибридных структур из координационных полимеров в реакционных средах на основе эмульсий Пикеринга (рис. 1). Основное внимание в обзоре уделено влиянию поверхности на свойства супрамолекулярных гибридных коллоидов, которое обуславливает специфические особенности их получения, строения, функциональной активности и механизмов, протекающих в них физических и химических процессов, а также возможному спектру потенциальных практических приложений этих систем и перспективам дальнейшего развития этой новой интенсивно развивающейся междисциплинарной области.

Рис. 1.

Схематическое изображение стратегий сборки супрамолекулярных гибридных систем на различных межфазных границах. Публикуется из [15] копирайт (2017) с разрешения Royal Society of Chemistry, [16] копирайт (2022) с разрешения Elsevier Ltd, [33] копирайт (2015) с разрешения Royal Society of Chemistry, [55] копирайт (2021) с разрешения Pleiades Publishing Ltd, [56] копирайт (2022) с разрешения Elsevier Ltd, [61] копирайт (2021) с разрешения Wiley-VCH Verlag.

СУБСТРАТ-ИНДУЦИРОВАННАЯ САМОСБОРКА УЛЬТРАТОНКИХ ГИБРИДНЫХ СИСТЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ

В отличие от супрамолекулярной самосборки в объеме раствора, механизмы которой в основном определяются взаимной диффузией компонентов и кооперативным характером образования связей между ним, процессы самоорганизации компонентов супрамолекулярных и гибридных супрамолекулярных систем на межфазных границах в значительной степени контролируются еще одним фактором – эффектом поверхности. Влияние геометрии границы раздела фаз и присущего ей резкого градиента физических свойств среды обуславливает целый ряд специфических особенностей как самосборки, так и свойств супрамолекулярных систем, образующихся в этих условиях. В контексте сборки супрамолекулярных гибридных наносистем, объединяющих органические и неорганические компоненты, важным примером влияния поверхности может служить так называемая субстрат-индуцированная конденсация ультратонких пленок органических соединений [28]. Эффект спонтанной конденсации монослоя, сформированного на поверхности жидкости, был впервые обнаружен для разреженных монослоев липидов, контактирующих с твердой поверхностью планарной подложки, погруженной в субфазу [29]. Конденсация монослоя на линии трехфазного контакта является следствием изменения молекулярной динамики монослоя вблизи твердой поверхности относительно поверхности жидкости. Вблизи области фазового перехода это изменение эквивалентно понижению температуры монослоя и может приводить к спонтанному переходу двумерной системы, контактирующей с твердым телом, в более конденсированное состояние, чем было достигнуто в плавающем монослое на некотором расстоянии от твердой поверхности. Субстрат-индуцированная конденсация монослоев на статичной подложке также приводит к фазовому разделению смеси ПАВ, например, фосфолипидов с различающейся температурой плавления и самопроизвольному осаждению более тугоплавкого липида на подложку вдоль линии трехфазного контакта (ЛТК) [29]. Спонтанная конденсация индивидуальных и смешанных монослоев липидов на движущейся подложке является причиной формирования линейно-упорядоченных паттернов из участков конденсированного материала монослоя и разреженных зон между ними, остающихся пустыми или заполняющимися легкоплавким липидом [30]. Морфология таких паттернов контролируется кинетическими условиями переноса, определяющими сложное конкурентное отношение между процессами диффузии материала монослоя к подложке, смачивания поверхности на мениске оттекающего слоя жидкости и гидродинамическими характеристиками этого течения [28]. Изменения относительного вклада каждого из этих параметров приводят к перестройке морфологической картины линейных паттернов, ориентированных перпендикулярно направлению переноса, на аналогичную линейную морфологию с ориентацией конденсированных участков параллельно движению подложки. В промежуточной области динамических условий образуются ортогональные паттерны в результате суперпозиции двух основных морфологических картин. В зависимости от строения использованного липида и кинетических условий переноса монослоя на подложку латеральные размеры макроскопически протяженных линейных элементов паттернов, как самих участков конденсированного материала, так и зазоров между ними, могут варьироваться от нескольких десятков нанометров до сотен микрон.

Тот же эффект, возникающий при контакте конденсированных (плотноупакованных) монослоев ПАВ с твердой поверхностью в области высоких поверхностных давлений вблизи точки коллапса, может приводить к спонтанному разрушению монослоя с выделением частиц трехмерной фазы в аналогичные линейно-упорядоченные структуры. Формирование таких структур было подробно изучено для смешанных монослоев стеариновой кислоты (СК) и октадециламина (ОДА), демонстрирующих положительное отклонение от идеального поведения смешанных систем вследствие электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия между кислотными и основными группами этих ПАВ с образованием ионных пар кислота-основание [11, 28, 31]. Контакт такого монослоя с твердой поверхностью приводит к выделению кристаллитов смешанной соли ПАВ вдоль ЛТК, при этом размер кристаллитов, расстояние между ними, а также расстояние между образованными ими линейными микроэлементами паттерна зависят от кинетических условий переноса монослоя на подложку (рис. 2). В то же время, вследствие более сложной картины образования кристаллитов трехмерной фазы, их смачивания оттекающим слоем жидкости и поведения мениска на шероховатой ЛТК, формирующиеся паттерны субстрат-индуцированного коллапса отличаются большим морфологическим разнообразием, чем обнаруженные для монослоев липидов, претерпевающим субстрат-индуцированный переход из жидко-растянутого в конденсированное состояние.

Рис. 2.

Самоорганизация коллапсирующей фазы монослоя Ленгмюра СК/ОДА на движущемся твердом субстрате. (а, б) СЭМ-изображения структурированных ПЛБ толщиной 21 слой, сформированных на поверхности кремния при Π_t = 37 мН/м и V_t = 10 мм/мин. (в, г) структурированные ПЛБ толщиной в 17 слоев: (в) АСМ-изображение на поверхности кремния (на вставке профиль поверхности вдоль вертикального ансамбля частиц) и (г) оптическая микрофотография на поверхности золота, покрытой монослоем октантиола. Периодические рисунки получены при Π_t = 37 мН/м и V_t = 15 мм/мин. (д, е) Профили поверхности вдоль вертикальных элементов рисунков толщиной 2 (д) и 6 слоев (е) на гидрофобизованном золоте, сформированных в тех же условиях. Масштабный отрезок равен 30 (а,в) и 60 мкм (г) [63]. Публикуется из [28] копирайт (2015) с разрешения Pleiades Publishing Ltd.

Для монослоев дискотических соединений, не обладающих линейными заместителями, например, двухпалубных краун-замещенных фталоцианинов, их субстрат-индуцированная конденсация на твердой поверхности может приводить не только к изменению плотности их молекулярной упаковки, заданной в монослое на поверхности жидкости, но и к изменению их ориентации относительно границы раздела [32]. Перенос таких монослоев в жидко-растянутом состоянии при экстремально низких поверхностных давлениях (ниже 1 мН/м) на твердую поверхность приводит к образованию пленки конденсированных доменов планарно-ориентированных молекул и пустот между такими доменами. В то же время, перенос монослоя ниже давления перехода молекул из планарной конформации в вертикальную на поверхности жидкости позволяет получить структурированную пленку, в которой все дискотические молекулы ориентированы перпендикулярно к поверхности подложки [32].

Эффект субстрат-индуцированной конденсации монослоя может вызвать не только контакт с движущейся подложкой, но и с твердым субстратом, адсорбированным на межфазной границе из субфазы под монослоем. Такая конденсация наблюдалась в уже упомянутых выше конденсированных смешанных монослоях СК/ОДА, сформированных на поверхности цитрат-стабилизированного гидрозоля золота с частицами размером 18–20 нм [31]. Множественные локальные контакты золотых наночастиц с монослоем приводят к его быстрой спонтанной кристаллизации по всей занимаемой площади. В зависимости от концентрации гидрозоля, эффект конденсации может быть настолько выражен, что может даже препятствовать растеканию слоя ПАВ по поверхности из летучего растворителя. Большая часть вещества, нанесенного на поверхность концентрированного гидрозоля, остается “запертым” в конденсированных трехмерных каплях, декорированных по контуру адсорбированными наночастицами. В свою очередь, кристаллизация ПАВ в монослое на поверхности менее концентрированного золя затормаживает латеральную диффузию частиц и препятствует их трехмерной агрегации на межфазной границе. При стандартных экспериментальных условиях ансамбль частиц, адсорбированных на монослое, постепенно, в течение нескольких часов, претерпевает морфологические переходы от димеров и тримеров в разветвленные кластеры и короткие цепочки, которые затем объединяются в протяженные перколяционные сетки с различной плотностью заполнения (рис. 3).

Рис. 3.

(а) Схематическое изображение изготовления настраиваемых плазмонных ансамблей наночастиц золота – AuНЧ: (i) смешанные поверхностно-активные вещества в хлороформе распределяются по поверхности гидрозоля золота, (ii) НПА образуется посредством коллоидно-опосредованной конденсации органической матрицы, и (iii) полученную сборку стабилизированных AuНЧ вертикально переносят на твердую подложку (направление переноса отмечено стрелкой). (б) Динамический спектральный портрет самосоорганизующегося НПА золота, полученный с помощью оптоволоконного УФ-видимого спектрометра поглощения/отражения; поголщение увеличивается со временем. Спектры записывались в течение 400 мин с временным разрешением 4 мин, T = 20 ± 0.5°C. (в–д) СЭМ-изображения типичных НПА, перенесенных на кремниевые пластины через различные промежутки времени после нанесения смеси СК/ОДА на поверхность гидрозоля: (в) короткие неразветвленные цепи и вызванные переносом 3D-агрегаты (50 мин), (г) разветвленные неперколированные цепи (90 мин) и (д) стабильные перколированные НПА (180 мин). Публикуется из [15] копирайт (2017) с разрешения Royal Society of Chemistry.

Эта особенность субстрат-индуцированной конденсации, вызванной коллоидными частицами в оптически прозрачном монослое ПАВ, позволяет осуществлять кинетический контроль положения полосы оптического поглощения коллективного плазмона, возникающего при сближении и двумерной агрегации наночастиц, во всем диапазоне длин волн, характерном для частиц данного размера [15, 33]. Поскольку процесс агрегации протекает с нарастающим замедлением, непрерывный мониторинг УФ-видимого спектра монослоя с помощью оптоволоконнного спектрометра позволяет определить положение максимума экстинкции ансамбля золотых наночастиц, удерживаемых в монослое ПАВ, с точностью до нескольких нанометров (рис. 3б–3д). Пленку ПАВ с иммобилизованными наночастицами, обладающими желаемыми оптическими характеристиками, затем можно перенести на подходящую твердую подложку вертикальным или горизонтальным способом по методу Ленгмюра–Блоджетт или Ленгмюра–Шеффера. Благодаря механической устойчивости за счет жесткой фиксации частиц в кристаллизованном ПАВ такая пленка сохранит свои оптические параметры и на твердой поверхности. Для пленок на начальной стадии кристаллизации, содержащих слабо стабилизированные димеры и тримеры наночастиц, поглощающие в области коротких длин волн, может быть использована дополнительная стабилизация с помощью оптически прозрачных частиц меньшего размера, чем наночастицы золота, например, частиц оксида церия размером 2–4 нм. Такие частицы диффундируют к поверхности быстрее, чем крупные наночастицы золота, но вызывают аналогичный конденсирующий эффект, закрепляясь и агрегируя в монослое ПАВ и создавая механические препятствия для латеральной диффузии золотых частиц. С помощью такой “опережающей” конденсации можно надежно фиксировать небольшие агрегаты плазмонных частиц в тонкой пленке, которая сохраняет свою структуру и оптические свойства и на твердой подложке.

Описанная технология открывает возможность для создания и настройки плазмонных антенн с заданными оптическими характеристиками, совместимых с планарными, в том числе, ультратонкими структурами различного состава. Такие антенны за счет проникающего поля коллективного плазмона могут использоваться для модуляции оптических свойств ниже или вышележащих лежащих слоев, в том числе, для резонансного усиления поверхностью таких характеристик, как оптическое поглощение, флуоресценция и комбинационное рассеяние [11].

Во всех описанных выше примерах субстрат-индуцированная конденсация, которая приводит к образованию организованных гибридных систем, протекает за счет физической адсорбции без вовлечения специфических взаимодействий между компонентами с образованием того или иного типа связей. Тем не менее, такие взаимодействия между органическим и неорганическим компонентами на межфазных границах также могут быть причиной конденсационного эффекта в монослоях органических соединений.

Нами было показано, что адсорбция оксида графена (ОГ) из гидрозоля к поверхности, покрытой монослоем пентакозадииновой кислоты (ПДК), вызывает спонтанную конденсацию этого ПАВ в кристаллические домены по границам и на стыках соседних частиц ОГ в адсорбционном слое (рис. 4а). Локализация кристаллитов ПАВ обусловлена распределением карбоксильных и гидроксильных групп преимущественно по краям нанолистов ОГ [16]. Именно эти функциональные группы могут участвовать в образовании водородных связей с карбоксильными группами ПДК, обеспечивая прочное сцепление органического и неорганического компонентов на межфазной границе. В отличие от кристаллизации монослоя ПДК при его сжатии на поверхности чистой воды, при которой наблюдается преимущественно неравновесный рост кристаллических доменов, конденсация ПДК, вызванная контактом с неорганическими частицами, приводит к образованию линейных доменов с узким распределением по размеру и однородной, геометрически правильной морфологией. Структурированный слой нанолистов оксида графена с интегрированными кристаллитами ПАВ можно перенести на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт. Взаимодействие органического и неорганического компонентов в такой ультратонкой гибридной системе обеспечивает ее механическую устойчивость и позволяет сохранить ее планарную морфологию и на твердой подложке (рис. 4б). Кристаллическая мономерная форма ПДК может быть переведена в полимерную путем УФ-облучения гибридных пленок на твердой подложке, а неорганический компонент (ОГ) может быть восстановлен быстрым нагревом под действием микроволнового излучения.

Рис. 4.

(a) Изотермы зависимости поверхностного давления от молекулярной площади монослоя ПДК на поверхности (1) водной субфазы и (2) гидрозоля ОГ. Вставка: Схематическая иллюстрация модели взаимодействия между молекулами ОГ и ПДК на границе раздела воздух/вода. (б) АСМ изображения и профиль поверхности пленки ПДК/ОГ, нанесенной на поверхность кремниевой пластины. (в) Схематически изображенная структура фотоэлектрического элемента ITO/ОГ/ПДК/C₆₀/BCP/Al. (г) Схематическое представление диаграммы энергетических уровней для построенной ячейки. Энергии HOMO и LUMO ОГ, ПДК и работа выхода ITO, алюминия были взяты из [64–67]. Значения для C₆₀ и BCP предоставлены производителем. (д) Зависимость ток−напряжение, построенная в полулогарифмическом масштабе, измеренная для (1) темнового тока и (2) фототока. Публикуется из [16] копирайт (2022) с разрешения Elsevier Ltd.

Описанная гибридная система представляет собой наглядный пример влияния гибридизации компонентов на наномасштабе на функции конечной системы как результата возникновения неаддитивности ее физических свойств. В то время, как поверхностная проводимость монослоя оксида графена составляет порядка 10^–8 См см^–1, а проводимость полимеризованных пленок ПДК без дополнительного допирования, например, иодом [34], не превышает 3 × 10^–2 См см^–1, проводимость гибридной пленки возрастает на 6 порядков относительно характеристик составляющих ее элементов. Механизм появления неаддитивных электропроводящих свойств связан с возникновением и эффективным разделением зарядов между проводящим сопряженным органическим полимером и углеродным каркасом с протяженной sp²-гибридизованной электронной системой в приложенном электрическом поле. В такой системе ОГ является эффективным акцептором электронов, а полимеризованная ПДК обеспечивает транспорт дырок вдоль сопряженной системы связей, таким образом, обеспечивая и перенос заряда через зоны высокого контактного сопротивления на стыках между листами ОГ в нижележащем слое. Этот механизм отвечает положительной зависимости величины проводимости в гибридной пленке от количества введенной в нее полимеризованной ПДК, при этом нелинейный характер этой зависимости предполагает перколяционную природу взаимодействия компонентов, подтверждающую предложенную модель неаддитивного усиления свойств.

Важной особенностью гибридизации компонентов в ультратонких коллоидных объектах является ее синергетический характер, предусматривающий взаимное влияние компонентов на свойства друг друга. В обсуждаемой системе ПДК позволяет увеличить проводимость слоя ОГ, снижая ее контактное сопротивление в то время, как ОГ позволяет стабилизировать полимерную ПДК в высокоупорядоченной “голубой” форме, поглощающей свет при 660 нм. Согласно спектральным данным, голубая форма ПДК, иммобилизованная на слое ОГ, остается устойчивой в течение месяцев при комнатной температуре в то время, как для индивидуальных кристаллических полимерных пленок этого соединения характерен относительно быстрый спонтанный переход в красную форму, сопровождающийся разупорядочиванием цепей. Стабилизация полимерного органического компонента позволяет использовать гибридные слои ОГ/ПДК для формирования солнечных ячеек с подходящими поглощающими компонентами, например, из производных фуллеренов в сборке ITO/ОГ/ПДК/C₆₀/BCP/Al (рис. 4в) [16]. В солнечной ячейке с интегрированным гибридным слоем, ПДК выступает в роли фотоактивного слоя в то время, как монослой ОГ обеспечивает дырочную проводимость к поверхности ITO-электрода. В такой конфигурации гибридная пленка проявляет как диодные, так и фотодиодные свойства, возможно, представляя собой наиболее тонкий из всех известных на данный момент фотодиодов благодаря донорно-акцепторному гетеропереходу ПДК/C₆₀. Фотоиндуцированные экситоны в слоях ПДК и C₆₀, возникающие при облучении видимым светом, разделяются на свободные электроны и дырки на границе гетероперехода. Электроны перемещаются от ПДК (донора электронов) к C₆₀ (акцептору электронов), в то время как дырки перемещаются от C₆₀ к ПДК (рис. 4г). Компонент ПДК обладает максимальным оптическим поглощением в длинноволновой области, тогда как молекулы C₆₀ поглощают фотоны в коротковолновой области (E_g = 2.2 эВ), расширяя тем самым результирующий спектр поглощения. Слой ПДК предотвращает инжекцию электронов из слоя C₆₀ в ITO, что и приводит к появлению фотоэлектрических свойств.

Важно отметить, что, благодаря эффективному пространственному распределению компонентов в пленке с экстремально малой толщиной, их стабильной морфологии и синергии свойств, такая система обладает чрезвычайно высокой чувствительностью при малой толщине и обеспечивает возникновение фототока даже при небольшом количестве поглощенного видимого света (рис. 4д).

Таким образом, субстрат-индуцированная конденсация может выступать эффективным и удобным коллоидно-химическим инструментом одношаговой сборки органических и неорганических компонентов в ультратонкие гибридные структуры на межфазной границе воздух/вода. Поскольку конденсация и кристаллизация на неорганических матрицах приводят к возникновению ближнего и/или дальнего порядка в элементах структуры гибридного межфазного слоя, этот метод позволяет обеспечить необходимую точность пространственной организации компонентов для обеспечения желаемых функциональных характеристик.

ПОСЛОЙНАЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СБОРКА ГИБРИДНЫХ ПЛЕНОК НА ТВЕРДЫХ ПОДЛОЖКАХ

Послойная или, иначе, жидкостная эпитаксиальная сборка ультратонких и тонких пленок на межфазной границе жидкость/твердое тело представляет собой один из уже ставших классическими инструментов коллоидной химии для получения организованных низкоразмерных систем [34]. Эта стратегия первоначально применялась в основном для сборки пленок на основе противоположно заряженных полиэлектролитов за счет электростатических взаимодействий между функциональными группами последовательно нанесенных слоев на планарных твердых подложках. По мере развития этого направления область приложения послойной сборки расширилась в том числе на сборку полислоев на поверхности коллоидных частиц, как органических (твердые полимеры), так и неорганических (кремнезем, оксиды титана и алюмосиликаты), таким образом определив одну из основных стратегий получения гибридных материалов на сегодняшний день. Заинтересованного читателя можно отослать к целому ряду обзоров по данной тематике, глубоко и полно анализирующих современное состояние этой области коллоидно-химической науки [8, 35, 36].

В этой главе обзора далее будет рассмотрено, как метод послойной сборки может быть использована для создания гибридных структур на основе металлорганических каркасов, в том числе, интегрированных с оксидом графена.

Металлорганические каркасы (МОК) представляют собой один из наиболее ярких примеров гибридных структур, иллюстрирующих принцип и потенциал интеграции органических и неорганических компонентов на наномасштабе [37]. Эти системы формируются путем самосборки за счет образования координационных связей между органическими молекулами-линкерами и неорганическими узлами из ионов металлов или металлокластеров и их организации в протяженные, трехмерно упорядоченные, кристаллические пористые структуры. Благодаря такому строению, МОК обладают экстремально развитой поверхностью до нескольких тысяч м²/г и однородной микропористостью, предоставляя возможность для целенаправленной функционализации структуры путем варьирования свойств и молекулярного строения линкеров. Практический потенциал этих систем определяется их синтетическим разнообразием и варьируется от селективных мембран и молекулярных и газовых сорбентов до топливных элементов, компонентов современной органической электроники и (фото)катализаторов.

В то же время, реализация этого потенциала ограничена вследствие фундаментальной проблемы МОК, связанной с их относительной неустойчивостью во внешних, в особенности, агрессивных средах. Неустойчивость МОК является прямым следствием природы слабых координационных связей, образующих эти системы. Существует несколько стратегий повышения стабильности МОК, большинство из которых используют синтетические подходы, основанные на полной или частичной замене координационных связей определенного типа на ковалентные. В контексте данного обзора, особого внимания заслуживает стратегия механической стабилизации МОК на твердых подложках различной природы, в основном, неорганических [38, 39]. Такая интеграция имеет еще один практический аспект, поскольку совместимость МОК с современными планарными технологиями, использующимися при производстве различных устройств (солнечных батарей, экранов, сенсорных элементов, микрочипов и т.д.), требует разработки стратегий по выращиванию или нанесению таких структур в виде тонких пленок на различные плоские носители. Металлорганические каркасы на планарных поверхностях (ПОВМОК) могут создаваться различными способами (выращиванием от подложки, нанесением из раствора, жидкостной эпитаксией) и могут быть разделены на два типа. Первый это объемные кристаллиты МОК, тем или иным образом интегрированные с поверхностью и повторяющие строение трехмерной структуры того же состава, а второй это (ультра)тонкие пленки ПОВМОК, обладающие собственной специфической, отличающейся от объемной, упаковкой компонентов вследствие гибридизации каркаса с поверхностью. [38–40].

Все известные до настоящего времени примеры таких гибридных супрамолекулярных структур были получены методом жидкостной эпитаксии, то есть, последовательным погружением планарных подложек в растворы органического компонента и источника металла-связующего, чаще всего, различных солей металлов [38–40]. Независимо от природы линкеров, самосборка ультратонких пленок ПОВМОК толщиной до 100 нм протекает под влиянием геометрии поверхности, которая задает направление роста и ограничивает число возможных вариантов координационных мотивов за счет снижения энтропийного фактора.

Особенно наглядно влияние поверхности проявляется в ПОВМОК на основе больших дискотических молекул, таких, как порфирины и их металлокомплексы [41–45]. В большинстве случаев такие ПОВМОК собирают на твердых подложках, покрытым самоорганизованным монослоем (САМ) с подходящими функциональными группами для связывания металлокластера и, затем, слоя менее объемного линкера (например, бис-пиридила), на который наращиваются порфириновые слои. Считается, что функционализированные САМ представляют собой оптимальную платформу для ПОВМОК, поскольку могут прочно прикреплять их к твердой поверхности и контролировать рост каркасной структуры благодаря темплатирующему эффекту. Для связывания линкеров с карбоксильными и пиридильными боковыми заместителями в качестве адгезионных слоев наиболее широко применяются силаны или тиолы с концевыми аминогруппами [44, 45].

Порфириновые ПОВМОК на поверхности САМ получают в основном из тетразамещенных порфиринов и их комплексов с различными металлами (цинком, кобальтом, железом и т.д.). Следует отметить, что ПОВМОК на поверхности САМ силанов, описанные в литературе, не отличаются структурным совершенством, что приводит к размытой дифракционной картине с малым количеством хорошо разрешенных пиков на рентгенограммах, даже полученных с помощью установок, использующих синхротронное излучение [44, 45]. В то же время, ПОВМОК на поверхности САМ тиолов могут быть собраны исключительно на подслое из золота или серебра, металлов, с которыми тиолы образуют прочные связи, что существенно ограничивает как разнообразие твердых носителей для таких ПОВМОК, так и спектр их возможных приложений, который в основном исчерпывается оптическими или электрохимическими сенсорами.

Влияние условий 2D-сборки ПОВМОК на структуру получаемых пленок было наглядно продемонстрировано нами на примере оптического молекулярного сенсора на основе ПОВМОК из тетракарбоксифенил-порфирината цинка ZnTCPP и ацетата цинка Zn(OAc)₂ [46]. Наиболее важным аспектом изготовления сенсоров на основе ПОВМОК на поверхности САМ является их структурная целостность для поддержания зависимой от стерического фактора специфичности распознавания молекул и молекулярных ионов. Равномерность эпитаксиального роста ПОВМОК на основе хромофоров, таких как порфирины, удобно контролировать спектрофотометрически, по линейной зависимости характеристического оптического поглощения хромофоров от количества осажденных слоев [41, 46]. В то же время, упаковка кристаллической структуры ПОВМОК исключительно чувствительна к свойствам и рельефу поверхности.

В подавляющем большинстве работ по формированию ПОВМОК на САМ применяют осаждение при повышенных температурах около 40°C для контроля растворимости зародышей МОК и увеличения размера зерна способом, характерным для сольвотермического синтеза в объемных растворах [45, 47]. В то же время, существует принципиальное различие между образованием координационных связей в 3D и 2D пространствах. В объеме раствора все центры связывания на гранях растущего кристалла доступны для взаимодействий, тогда как на поверхности из-за стерических ограничений могут реализоваться только ограниченный набор координационных узлов (мод) в растущем каркасе. Вот почему, согласно опубликованным рентгеновским данным, упаковка ПОВМОК и МОК одного и того же состава всегда отличается [44]. Это различие подразумевает, что предорганизация компонентов на границе раздела может быть лимитирующим фактором для образования ПОВМОК. Когда осаждение происходит при высоких температурах, адсорбция и взаимодействие линкеров и металлических кластеров может протекать слишком быстро для упорядочения в нижних слоях и способствовать быстрому накоплению дефектов в верхних слоях, что приводит к образованию аморфной структуры.

Эта гипотеза была подтверждена путем сравнения ПОВМОК, собранных при комнатной температуре на поверхности САМ на основе APTES на подложках из кварцевого стекла и САМ цистеамина на поверхности стеклянных пластин с золотым покрытием. В процессе эпитаксиальной сборки, в отличие от экспериментальных протоколов, опубликованных другими группами, время выдержки подложек в растворе ZnTCPP было сокращено до 30 с, чтобы избежать адсорбции избыточного количества органического материала. Согласно спектрофотометрическим данным, толщина таких пленок также нарастает равномерно, при этом связывание линкеров с поверхностью не влияет на флуоресцентные свойства ZnTCPP. Отсутствие спектрального сдвига или тушения флуоресценции пленки в процессе осаждения свидетельствует о том, что линкер не испытывает сильных стэкинг-взаимодействий и фазового разделения в собранных пленках, обладающих анизотропной пластинчатой морфологией. В отличие от литературных данных, рентгеновская дифракция пленок, сформированных на APTES и тиолированной поверхности с использованием нашего экспериментального протокола, показала хорошо разрешенные картины, характерные для кристаллических структур. Таким образом, для координационных взаимодействий в 2D пространстве снижение температуры, замедляющее процесс сборки, способствует образованию высокоупорядоченных ПОВМОК.

Благодаря организованной упаковке и структурной целостности, ПОВМОК на основе ZnTCPP могут проявлять определенное сродство к пуриновым соединениям из-за способности аминогрупп взаимодействовать с ионами цинка (рис. 5). Молекулярное распознавание в ПОВМОК на поверхности САМ было исследовано методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса. Было показано, что процесс распознавания протекает селективно относительно размера пуриновой молекулы, обеспечивая более чем двукратный относительный отклик и преимущественное взаимодействие ПОВМОК с аденином (линейный размер 6.1 Å) по сравнению с аденозинмонофосфатом (линейный размер 11.2 Å) в растворах с одинаковой концентрацией (рис. 5в). В то же время, функциональная активность линкеров доминирует над размерным фактором в распознавании молекул в порфириновой ПОВМОК. Разработанный ПОВМОК-сенсор не дает отклика на молекулы небольшого размера, такие, как 4-нитрофенол или урацил, вследствие неспособности ионов цинка координировать нитро- и карбонильные группы или замещать координированную воду гидроксил-ионами [46]. Другим примечательным аспектом молекулярного распознавания в таких сенсорных элементах является то, что оно не вовлекает порфириновые ядра и поэтому не влияет на оптические свойства системы. Специфичность связывания обусловлена координацией с кластерами металлов, которая является сравнительно слабой.

Рис. 5.

(а) Структуры 4-нитрофенола (1), урацила (2), аденина (3) и аденозинмонофосфата (АМФ) (4). (б) Схематичное представление упаковки Zn(OAc)₂/ZnTCPP ПОВМОК на поверхности САМ. (в) Сенсограммы СПР для 3-слойного цистеамина/Zn(OAc)₂/ZnTCPP ПОВМОК в растворах 5 × 10^–5 М 4-нитрофенола (1), урацила (2), аденина (3) и АМФ (4). Мгновенные сдвиги сигналов СПР быстрее, чем одно сканирование СПР, вызванные разницей в показателях преломления анализируемых растворов, были вырезаны из графиков для наглядности. Публикуется из [46] копирайт (2019) с разрешения Pleiades Publishing Ltd.

Как было упомянуто выше, сборка ПОВМОК дискотических молекул на поверхности САМ существенно ограничивает области возможной применимости даже для высокоупорядоченных пленок в силу требовательности метода к материалу подложек. Нами была предложена новая стратегия эпитаксиальной сборки ПОВМОК на основе дискотических соединений, которая позволяет решить эту проблему и обеспечить равномерный рост каркасной структуры как в плоскости ПОВМОК, так в направлении снизу-вверх относительно твердой поверхности для широкого набора материалов как планарных носителей.

Стратегия основана на использовании монослоев однослойных частиц оксида графена в качестве замены адгезионным слоям тиолов для формирования ПОВМОК [48]. Оксид графена (ОГ) представляет собой окисленное производное графена, двумерной формы углерода с непрерывно сопряженной sp²-гибридизованной электронной системой. Получают ОГ в виде водных золей однослойных нанолистов, как правило, по методу Хаммерса путем гидротермального окисления графитовой пудры в водных растворах сильных окислителей [49]. В результате окисления в плоскости углеродного каркаса ОГ появляются дефекты и углеродные атомы, связанные с атомами кислорода, образующими карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы. Этот двумерный материал обладает оптической прозрачностью в видимом диапазоне и механической прочностью, близкими к тем, которыми обладает сам графен. Электрическая проводимость ОГ существенно ниже, чем у графена, и, при высокой степени окисления, ОГ проявляет диэлектрические свойства. Проводимость ОГ может быть увеличена путем его восстановления в восстановленный оксид графена (вОГ) термической или химической обработкой с удалением окисленных групп, однако, даже при почти полном восстановлении проводимость вОГ на порядок и более ниже, чем у слоев графена, вследствие неустранимых дефектов структуры, сформировавшихся при окислении графитовых пластин [50].

Поскольку ОГ обладает одновременно функциональными группами, потенциально способными участвовать в координационных взаимодействиях с элементами МОК, а также необходимой планарной геометрией в пределах каждого нанолиста для закрепления одной из кристаллографических плоскостей ПОВМОК на поверхности и поддержания ее равномерного роста, то поверхность, покрытая монослоем ОГ, может выступать в качестве связующего темплатного слоя для формирования ПОВМОК.

Формирование ровного монослоя из нанолистов ОГ на твердых подложках является самостоятельной и нетривиальной коллоидно-химической задачей. В подавляющем большинстве работ, в которых с теми или иными целями формируются пленки ОГ на твердых подложках, используются методы прямого нанесения частиц ОГ из коллоидного раствора путем осаждения растеканием, в том числе, на вращающейся подложке, нанесения с помощью электроспрея и ряда других сходных механических методов [49]. В сравнительно небольшом числе работ было показано, как можно использовать дифильную природу ОГ, возникающую за счет структуры “арлекина” из чередующихся окисленных (гидрофильных) и неокисленных (гидрофобных) участков по обе стороны планарной частицы, для формирования адсорбционных слоев на межфазных границах вода/масло или вода/воздух. Адсорбционные слои ОГ на межфазной границе образуются спонтанно при нанесении на поверхность летучего органического растворителя. Однако, в подавляющем большинстве случаев полученные таким образом пленки обладают высокой шероховатостью и складчатой морфологией вследствие агрегации нанолистов и механических напряжений, возникающих в таких слоях при переносе после испарения неводной фазы [51].

Нами была предложена новая методика переноса адсорбционных слоев ОГ напрямую с неподвижной межфазной границы вода/масло (гексан, толуол, хлороформ) [50, 52]. Эта простая процедура позволяет получать монослойные пленки однослойных частиц ОГ на твердых подложках в широком диапазоне значений поверхностной энергии в зависимости от направления движения подложки и состава органической фазы. Так, монослои ОГ, полученные в системе, вода/гексан, можно переносить на гидрофильные подложки (стекло, кварц, кремний, слюда) (рис. 6), а в системе вода/хлороформ–на гидрофобные (гидрофобизованное стекло или тефлон). Сформированные пленки ОГ обладают планарной гладкой морфологией на атомно-гладких поверхностях и/или повторяют рельеф подложки, если перенос осуществлялся на шероховатые поверхности [52]. С помощью термической обработки в микроволновой печи можно восстановить ОГ до вОГ в пленках на твердых подложках, при этом скорость и глубина такого восстановления определяются способностью подложки поглощать микроволновое излучение [50].

Рис. 6.

(а) Схема процесса формирования монослоев ОГ на гидрофильных подложках. (б) СЭМ-изображение упаковки монослоя ОГ, (в) АСМ-изображение и соответствующий профиль поверхности монослоя ОГ, перенесенного с границы раздела гидрозоль ОГ/н-гексан на кремниевую подложку со средним размером частиц (22 мкм). Концентрации исходного гидрозоля ОГ составляет 0.2 г/л ОГ. Публикуется из [50] копирайт (2018) с разрешения Elsevier Ltd, [52] копирайт (2019) с разрешения ICE Publishing.

С помощью таких монослоев ОГ и вОГ можно управлять смачиванием и энергией поверхности различных материалов, например, гидрофилизовать поверхность тефлона переносом пленок ОГ и гидрофобизовать поверхность кварца, восстановив перенесенные пленки до вОГ [50, 52]. Смачиванием и растеканием по таким поверхностям также можно управлять, варьируя плотность упаковки нанолистов ОГ в перенесенных монослоях за счет изменения концентрации частиц в гидрозоле. Чем выше концентрация золя ОГ, тем более плотной упаковки частиц можно достичь, вплоть до формирования частично заполненного второго слоя с перекрыванием соседних частиц между собой [52]. Электрические свойства таких пленок также изменяются от диэлектрических до проводящих после восстановления ОГ до вОГ, хотя поверхностная проводимость не превышает 10^–5 cм ⋅ см^–1 вследствие высокого контактного сопротивления на стыках соседних частиц.

Сочетание перечисленных свойств позволяет использовать планарные подложки различного состава, модифицированные монослоями ОГ, в качестве темплат для выращивания ПОВМОК по методу жидкостной эпитаксии [41, 48]. Протокол формирования ПОВМОК в целом сходен с тем, что используется для сборки этих структур на тиолированных поверхностях. Подложки последовательно выдерживаются в растворах соли металла и органического дискотического линкера определенное число циклов, необходимое для наращивания пленки заданной толщины (рис. 7). Важно, что последовательность нанесения слоев определяет саму возможность формирования ПОВМОК структуры на поверхности ОГ. Так, при переносе первым слоем цинкового комплекса тетракарбоксилированного порфирина (ZnTCPP) непосредственно на подложку из ОГ, нанесение последующих слоев приводит к фазовому разделению компонентов и образованию неупорядоченной пленки из смеси кристаллитов ацетата цинка (металлокластера) и порфирината. Несмотря на возможность образования водородных связей между карбоксильными группами ZnTCPP и ОГ, дискотическая молекула, с одной стороны, обладает слишком большим свободным объемом, чтобы зафиксировать необходимую ориентацию функциональных групп относительно подложки в рыхлом слое, и, с другой, высокой склонностью к ароматическому стекингу не только с соседними молекулами при их более плотной упаковке, но и с неокисленными участками ОГ, что в совокупности и приводит к неоднородностям в нижнем слое и фазовому распаду в верхних слоях. В то же время, формирование плотного затравочного слоя из металлокластеров ацетата цинка способствует закреплению последующего слоя дискотических линкеров в нужной конфигурации для формирования координационного мотива “гребное колесо” и направленного роста ПОВМОК структуры.

Рис. 7.

(а) Схема получения Zn-порфирина/Zn(OAc)₂/ОГ ПОВМОК. (б) УФ-видимые спектры поглощения ПОВМОК нанесенного на ОГ, модифицированного ZnAc₂. Спектры измеряли после нанесения каждого слоя ZnTCPP. Интенсивность пика поглощения ПОВМОК увеличивается с увеличением количества слоев, как указано стрелкой. Вставка: интенсивность поглощения в УФ-видимой области полосы Соре при 419 нм (1) и полосы Q1 при 557 нм (2) в зависимости от количества нанесенных слоев. (в) Рентгенограммы (1) ZnTCPP/ZnAc₂ МОК, синтезированного сольвотермическим методом в растворе этанола, (2) порошка ZnTCPP/ZnAc₂, синтезированного сольвотермальным методом в растворе метанола по протоколу, использованному в работе [68], (3) высушенный порошок осадка, образовавшегося в растворе ZnTCPP после погружения подложек с верхним слоем ZnAc₂ и (4) ZnTCPP/ZnAc₂/ОГ ПОВМОК на поверхности кварцевого стекла. Вставка: СЭМ-изображение 9-слойного ZnTCPP/ZnAc₂/ОГ ПОВМОК на поверхности кварцевого стекла. Публикуется из [15] копирайт (2017) с разрешения Royal Society of Chemistry, [41] копирайт (2018) с разрешения American Chemical Society.

Равномерность несения материала ПОВМОК и увеличения ее толщины можно надежно оценить с помощью спектрофотометрических измерений по линейному приросту интенсивности характеристических полос поглощения органических линкеров-хромофоров (для порфиринов наиболее удобна полоса Соре в области 420–440 нм) (рис. 7б). Спектральный контроль качества пленок в случае ПОВМОК дискотических хромофоров представляет собой удобную альтернативу атомно-силовой микроскопии, позволяющей точно определять величину послойного прироста толщины, но требующей значительных временных затрат и более сложного и дорогого оборудования [48]. Способность монослоев ОГ выступать в роли темплат для роста ПОВМОК была продемонстрирована для целого ряда порфириновых линкеров, содержащих пиридильные и карбоксильные функциональные группы, а также для карбоксильных производных бис-имид-перилена [41, 48]. Несмотря на значительные различия в строении и природе заместителей и/или поли(макро)циклического ароматического ядра, все эти соединения в комбинации с ацетатом цинка в роли металлокластера образуют морфологически однородные эпитаксиальные ПОВМОК толщиной до 20 слоев линкера на поверхности ОГ, согласно данным атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии. Тем не менее, тип связи, который участвует в формировании координационного мотива в ПОВМОК, существенно влияет на тип морфологии таких пленок. Электростатические взаимодействия между карбоксильными группами порфиринатов или производных перилена и металлокластерами не имеют выраженной пространственной направленности, что приводит к накоплению дефектов по мере роста числа слоев и образованию выраженной поликристаллической “чешуйчатой” морфологии на микромасштабе. В то же время, пространственно-направленные координационные взаимодействия с пиридильными заместителями фиксируют равномерный рост структуры в строго заданном направлении, что, при должном уровне контроля экспериментальных условий, позволяет получать молекулярно-гладкие и практически бездефектные пленки с латеральной однородностью на масштабе от сотен микрон до нескольких сантиметров [41]. Данные рентгеновской дифракции подтверждают образование однородных кристаллических структур для всех ПОВМОК этого типа (рис. 7в).

Важно подчеркнуть, что, в отличие от ПОВМОК на самоорганизованных монослоях тиолов, для ПОВМОК на поверхности ОГ удается достичь существенно более четкого разрешения диффракционных пиков. Несмотря на то, что количество разрешенных пиков недостаточно для подробного и полного анализа рентгеновских данных с поатомным построением кристаллической решетки, качество дифрактограмм, тем не менее, позволяет проводить их анализ и получать надежные модели упаковки линкеров в таких пленках. Для этой цели могут быть использованы подходы, которые применяются в кристаллографии для анализа порошков слоистых материалов. Нами был использован и адаптирован для анализа ПОВМОК так называемый алгоритм Дьяконова, который ранее использовался для анализа и моделирования слоистых структур в глинистых минералах [41]. Алгоритм представляет собой математическую процедуру обработки данных рентгеновской дифракции, которая позволяет получить распределение электронной плотности в анализируемом объекте в направлении оси z, перпендикулярном плоскости подложки. Итоговое графическое отображение распределения максимумов электронной плотности в зависимости от расстояния от этой плоскости позволяет определить положение металлоцентров (точек максимальной дифракции рентгеновского излучения) в анализируемых ПОВМОК. На основании этого распределения в сочетании с известными кристаллографическими данными о размерах и строении органических молекул и кластеров и образуемых ими координационных мотивах можно построить геометрические модели упаковки линкеров, соответствующие рентгеновской картине для конкретной ПОВМОК. С помощью такого моделирования нами было показано, что пиридил-замещенные порфирины образуют слоистые структуры, в которых линкеры ориентированы перпендикулярно поверхности подложки и обладают низкой конформационной энтропией в то время, как карбоксил-замещенные порфирины и бис-перилены встраиваются в структуру ПОВМОК под наклоном и со смещением относительно предыдущего слоя с сохранением угла вращения, обеспечивающего определенную конформационную свободу [41]. Положение карбоксильного заместителя в фенильном кольце существенно влияет на тип упаковки. Порфиринаты, у которых карбоксильные группы находятся в пара-положении, обеспечивают однородную послойную упаковку в то время, как порфиринаты с заместителями в мета-положении образуют ступенчатую структуру с шагом в толщину макроциклического кольца за счет параллельной ориентации макроцикла относительно поверхности подложки при связывании со слоем металлокластера. Наконец, порфиринат цинка, симметрично замещенный двумя карбоксильными и двумя пиридильными группами, образует пленки со смешанной (вложенной) упаковкой вследствие одновременного формирования разного типа зацеплений с “якорными” слоями металлокластеров, что приводит к апериодической картине распределения максимумов электронной плотности в таких ПОВМОК. Таким образом, в ультратонких пленках ПОВМОК их упаковка находится под влиянием стерического фактора в существенно большей степени, чем это имеет место при сольвотермальном синтезе МОК в объеме растворов.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМОСБОРКА ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПЛАНАРНЫХ КОЛЛОИДНЫХ МАТРИЦАХ

Синтез объемных (порошковых) гибридных материалов на основе ПОВМОК, стабилизированных на неорганических дисперсных носителях в объеме коллоидных растворов, представляет собой одну из самых сложных задач в этой области, прежде всего, вследствие проблемы различной растворимости, агрегации компонентов и фазового разделения, а также дефектности кристаллитов ПОВМОК, которые неизбежно индуцируют коллоиды с высокой кривизной поверхности (например, наночастицы или нанотрубки). Решение первой проблемы сопряжено с необходимостью модификации коллоидных матриц для закрепления МОК на их поверхности, вторая проблема может быть решена с использованием планарных коллоидных частиц. Как обсуждалось выше, оксид графена может являться оптимальным выбором для сборки гетерогенных гибридных материалов, поскольку, обладая планарной геометрией углеродного каркаса, содержит на своей поверхности функциональные группы, способные участвовать в координационном связывании элементов ПОВМОК. Благодаря дифильной природе, придающей частицам ОГ поверхностную активность и свойства мягкого ПАВ, ОГ образует адсорбционные слои на межфазной границе вода/масло. Именно поэтому ОГ также проявляет свойства эмульгатора и стабилизатора эмульсий Пикеринга (то есть, эмульсий, в которых вместо классических ПАВ используются неорганические частицы) [53]. В большинстве опубликованных работ, касающихся получения и свойств эмульсий Пикеринга, стабилизированных ОГ, в качестве полярной фазы используется вода/водный золь ОГ, иногда с добавлением этанола или метанола [54], а в качестве масляной используются неполярные растворители, такие, как гексан, толуол и хлороформ, а также растительные или синтетические жиры.

Способность ОГ к стабилизации эмульсий коррелирует с размером нанолистов и степенью окисления углеродного каркаса. Как правило, стабильность эмульсий растет и размер капель масляной фазы уменьшается при увеличении содержания гидратируемых кислородных групп и уменьшении размера листов. Однако, при достижении определенного минимального размера (менее 1 мкм) растворимость ОГ в воде становится слишком большой, а доля неокисленных участков в деформированных и дефектных частицах – слишком маленькой, и относительная поверхностная активность ОГ начинает снижаться [55].

Способность ОГ к формированию полислойных адсорбционных слоев на межфазной границе открывает возможность сборки компонентов ПОВМОК с различной растворимостью в реакционном пространстве между нанолистами ОГ. Мы впервые показали, что в системах вода/масло, в которых в масляной фазе растворен порфириновый линкер, а в водную фазу введены частицы ОГ и соль металла, способного вступать с этим линкером в координационные взаимодействия, может эффективно протекать самосборка ПОВМОК на адсорбционных слоях ОГ [55] (рис. 8). Синтез гибридных материалов такого состава был осуществлен с использованием ацетата цинка в качестве металлокластера для двух порфириновых линкеров с различной растворимостью, тетрапиридил- и дипиридилдикарбоксизамещенных порфиринатов цинка (ZnTPP и ZnDCDPP, соответственно). Варьирование функциональных групп линкера приводит к изменению его растворимости, поэтому для каждого типа ПОВМОК оптимальный состав полярной и неполярной фаз подбирается экспериментально для того, чтобы обеспечить совместимость компонентов системы и устойчивость создаваемой эмульсии. Гибридный материал на основе ZnTPP получали в системе вода/хлороформ, а материал с ZnDCDPP – в системе гексан/ДМСО. Все компоненты смешиваются до получения однородной устойчивой эмульсии, которая выдерживается при температуре 70°C в течение 48 часов и подвергается лиофильной сушке до получения твердой фазы, которую последовательно промывают полярным и неполярным растворителями для удаления несвязанных компонентов ПОВМОК.

Рис. 8.

(а) Схема получения гибридных материалов ОГ/ПОВМОК в эмульсиях Пикеринга. (б) Оптические микрофотографии эмульсий Пикеринга, стабилизированных ОГ, при концентрациях ZnTPP (1) 0, (2) 5.9 × 10^–4, (3) 2.9 × 10^–3, и (4) 5.2 × 10^–3 М. (в) Экспериментальные рентгенограммы в сравнении с расчетными и соответствующие смоделированные структуры для ОГ/ПОВМОК1 и ОГ/ПОВМОК2. Публикуется из [55] копирайт (2021) с разрешения Pleiades Publishing Ltd, [56] копирайт (2022) с разрешения Elsevier Ltd.

Согласно данным термогравиметрического анализа, такой сольвотермальный эмульсионный синтез позволяет иммобилизовать 5–8% (массовых) порфиринового линкера в гибридном материале за счет взаимодействий порфиринатов с ацетатом цинка, адсорбированным на поверхности нанолистов ОГ [56].

Данные рентгеновской дифракции свидетельствуют о том, что компоненты каркаса находятся во взаимноупорядоченном состоянии, без фазовой сегрегации на отдельные фракции. Это означает, что наиболее прочное, то есть, термодинамически выгодное закрепление порфирина на ОГ в данных условиях осуществляется с помощью металлокластеров, а не путем стекинга ароматической системы линкера и каркаса ОГ и/или образования водородных связей между соответствующими функциональными группами порфирина и ОГ. Присутствие соли металла обеспечивает интеграцию порфирина и ОГ преимущественно с помощью координационных взаимодействий. Важно отметить, что полученные материалы отличаются достаточно высокой устойчивостью в водных средах. Спектрофотометрическая проба после выдержки таких супрамолекулярных гибридов в воде при рН 5.5 в течение 12 часов оказала вымывание незначительного количества порфиринов в раствор (менее 0.05%). С помощью компьютерного моделирования на основании экспериментальных рентгеновских данных и теоретических квантово-механических расчетов были получены модели упаковок ПОВМОК в нанокластерах гибридного материала для порфиринов обоих типов (рис. 8в). Анализ выявил влияние строения линкера на размер микропор: в то время, как ZnTPP образует компактную четырехгранную структуру между листами ОГ, бифункциональный ZnDPDCPP собирается в шестигранники с внутренней полостью большего размера. Данные моделирования были подтверждены с помощью метода БЭТ сорбции азота, позволившего экспериментально измерить микропористость полученных супрамолекулярных гибридных материалов. Для материала c ПОВМОК1 на основе ZnTPP/Zn(OAc)₂ диаметр пор составил 1.12 нм, в то время, как для ПОВМОК2 из ZnDPDCPP/Zn(OAc)₂ диаметр пор на 32% больше (1.66 нм) [56].

Различия в микропористости супрамолекулярных гибридов проявляются и в различии их адсорбционных характеристик. Оба гибрида проявляют высокую адсорбционную способность по отношению к 1,5-дигидроксинафталину (ДГН), небольшой бисциклической молекуле с линейным размером 3.4 Å, сорбируя 74 и 61% этого вещества из раствора (контрольная навеска чистого ОГ сорбирует только 15% ДГН). В то же время только ПОВМОК2 с диаметром пор 1.66 нм проявляет хорошие адсорбционные свойства в отношении относительно крупной молекулы родамина 6G (Rh6G) с линейным размером 11 Å и сорбирует 65% красителя из раствора. Адсорбция Rh6G на материале на основе ПОВМОК1 с порами 1.12 нм лишь незначительно превышает величину, измеренную для контрольного образца чистого ОГ (13 и 10% соответственно). Таким образом, супрамолекулярные гибридные материалы состава ОГ/ПОВМОК на основе порфиринатов цинка чувствительны к стерическому фактору и способны проявлять размерную селективность по отношению к органическим субстратам.

Эта особенность открыла возможность для использования таких материалов в качестве селективных фотокатализаторов [56]. В отличие от порфиринов, закрепленных на ОГ за счет физической адсорбции/стекинга или ковалентных связей, супрамолекулярные гибриды на основе ПОВМОК обеспечивают различные механизмы фотокатализа для одних и тех же субстратов в аэробной и анаэробной среде (рис. 9). В присутствии кислорода путь реакции обусловлен фотоиндуцироавнной генерацией синглетного кислорода на порфириновых центрах, инициирующей быструю фотодеструкцию ДГН и Rh6G в объеме раствора, независимо от строения и размера пор гибридного материала. В анаэробных условиях на поверхности и в объеме самих фотокатализатотров протекает высокоэффективное фотокаталитическое восстановление, которое контролируется соответствием размера молекул субстрата и микропор ПОВМОК. Этот процесс запускается через разделение фотоиндуцированного заряда между порфирином и ОГ, которое приводит к фотогенерации гидроксильных радикалов на порфириновых центрах с последующим переносом электронов от ОГ на продукты деградации (часть фотоиндуцированных электронов расходуется на восстановление самого ОГ). Оба этих механизма являются следствием структурирования порфиринов в кластеры ПОВМОК на поверхности оксида графена. Супрамолекулярная архитектура линкеров одновременно предотвращает тушение их триплетного состояния, а также поддерживает эффективное разделение заряда между sp²-сопряженной системой углеродного каркаса ОГ и порфириновыми центрами.

Рис. 9.

Схема предложенного размер-селективного механизма фотодеструкции Rh6G и ДГН в присутствии ОГ/ПО-ВМОК1 и ОГ/ПОВМОК2 в аэробных и анаэробных условиях. В растворах, насыщенных кислородом, субстраты окисляются сгенерированным при облучении катализаторов синглетным кислородом преимущественно в основной массе. В растворах, обедненных кислородом, фотокатализ происходит в микропорах компонента ПОВМОК, выбирая молекулы субстрата по их соответствию микропорам. Публикуется из [56] копирайт (2022) с разрешения Elsevier Ltd.

Ряд неорганических планарных коллоидных субстратов, потенциально полезных кандидатов в качестве компонентов супрамолекулярных гибридных материалов на основе ПОВМОК, не исчерпывается оксидом графена. В этой роли могут быть использованы и другие двумерные материалы с планарной геометрией, такие, например, как сульфид молибдена [57], нитриды углерода и бора [58, 59], или слоистые двойные оксиды или гидроксиды металлов [60]. Последние могут выступать в качестве дисперсных матриц для синтеза материалов путем интеркаляции компонентов МОК в межслоевое пространство за счет анион-обменных взаимодействий. С использованием этой стратегии был синтезирован функциональный супрамолекулярный гибридный материал на основе слоистого гидроксохлорида европия EuLH и ПОВМОК на основе ZnTCPP и Zn (OAc)₂ [61]. Как и в случае с гибридизацией ПОВМОК с матрицами ОГ, объединение компонентов в единую консолидированную структуру требует предварительного формирования слоя металлокластера на внутренней поверхности неорганических частиц для того, чтобы обеспечить последующее сцепление порфиринового линкера с неорганическим носителем. Водную дисперсию EuLH предварительно насыщают раствором Zn(OAc)₂, а затем проводят сольвотермальный синтез ПОВМОК внутри частиц в мягких условиях. Предварительная интеркаляция EuLH солью металла позволяет увеличить межслоевое расстояние и интегрировать объемные молекулы порфирината в слоистую структуру (рис. 10а, 10в). Согласно данным ТГА, этот экспериментальный протокол позволяет интегрировать до 10% ZnTCPP (от общей массы конечного материала) с неорганической матрицей такого состава. Данные РДА подтверждают формирование нанокластеров ПОВМОК размером до 100 нм в межслоевом пространстве EuLH. Интересно, что взаимодействие компонентов проявляется в значительном изменении спектров флуоресценции полученных материалов, которые в первую очередь определяются эмиссией неорганического компонента за счет присутствия ионов европия. За счет влияния компонентов ПОВМОК происходит значительное уширения спектра с одновременным снижением интенсивности характеристических полос. Таким образом, редкоземельные элементы – компоненты неорганических матриц могут служить оптическими индикаторами эффективности интеркаляции ПОВМОК.

Рис. 10.

(а) Схематически показанная структура одного слоя гибрида ПОВМОК/EuLH. (б) Схема механизмов гидролиза БНФ в 1) EuLH без ПОВМОК и 2) гибриде ПОВМОК/EuLH: I) поглощение субстратом БНФ, II) гидролитическая диссоциация БНФ с образованием продуктов в межслоевом пространстве (для наглядности показан только 4-нитрофенол), III) расщепление и разложение слоистой матрицы, IV) выход 4-нитрофенола из гибридной структуры в раствор, V) повторение каталитического цикла. Публикуется из [61] копирайт (2021) с разрешения Wiley-VCH Verlag.

Полученный гибридный материал был использован в качестве гетерогенного катализатора в модельной реакции гидролиза бис(4-нитрофенил)фосфата (БНФ) в кислых растворах [61]. Молекула БНФ является субстратом, обычно используемым в качестве модельной для изучения кинетики гидролиза ДНК в присутствии синтетических фосфатаз [62]. Каталитический гидролиз БНФ приводит к образованию двух продуктов: (4-нитрофенил) фосфата НФФ и 4-нитрофенола. Исходный субстрат и продукты гидролиза обладают различающимися характеристическими длинами волн оптического поглощения, что и делает эту реакцию удобной в качестве модельной. По данным спектрометрических измерений кинетики катализируемого гидролиза, было установлено, что гибридный материал проявляет синергетический каталитический эффект по сравнению с активностью неинтеркалированной матрицы EuLH и объемного порошка МОК на основе ZnTCPP, полученного сольвотермальным методом (рис. 10б). Изменения в структуре и составе гибридного катализатора и контрольной неорганической дисперсии EuLH были изучены с помощью сочетания аналитических методов, включая спектроскопию комбинационного рассеяния, рентгеновскую дифракцию и MALDI-TOF спектрометрию для анализа состава веществ в твердых порошках без разложения их структуры. Этот метод может быть успешно применен в качестве мягкого (неразрушающего) аналитического инструмента для изучения каталитической активности в таких твердых гибридных структурах, которые сами являются нелетучими при облучении лазерным лучом. Анализ полученных данных показал, что гибридный материал ПОВМОК/EuLH проявляет симбиметические свойства, т.е. имитирует симбиотическое поведение биологических видов, благодаря взаимной стабилизации компонентов в реакционной среде [61]. В то время как компоненты ПОВМОК, собранные в межслоевом пространстве, предотвращают расщепление неорганической матрицы в ходе катализируемой реакции, матрица защищает нестабильные кластеры ПОВМОК от быстрого разложения в кислом растворе. Симбиметические свойства проявляются в согласованном разложении органического субстрата, подобно взаимозависимой пищеварительной функции биологических симбионтов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Супрамолекулярные гибридные материалы представляют собой новый класс коллоидных систем, появившийся в результате развития и последующего объединения нанотехнологий и супрамолекулярной химии на базе как классических, так и новых коллоидно-химических методологических подходов к самосборке вещества на межфазных границах. Можно ожидать, что по мере развития этого направления все более широкое применение будут находить те экспериментальные стратегии, которые позволяют обеспечить контроль условий и механизмов самосборки низкоразмерных гибридных структур за счет множественных нековалентных, в том числе, координационных взаимодействий между молекулярными и неорганическими коллоидными компонентами таких систем.

Интеграция монослоев Ленгмюра с неорганическими наночастицами за счет субстрат-индуцированной конденсации позволяет формировать ультратонкие гибридные системы с однородной апериодической (фрактальной) организацией и обширным морфологическим разнообразием. Термодинамическая неустойчивость монослоев Ленгмюра в окрестностях фазовых переходов в конденсированное и коллапсирующее состояния может служить потенциальным источником многостадийной самоорганизации и инструментом формирования разнообразных функциональных гибридных структур. Этот простой и удобный подход позволяет использовать сравнительно слабые взаимодействия между твердой поверхностью и органическими молекулами для управления их самосборкой в упорядоченные супрамолекулярные архитектуры и может быть расширен на другие классы соединений, в том числе, склонных к агрегации за счет ароматического стекинга. Введение функциональных групп, способных к специфическим координационным взаимодействиям с твердой поверхностью, в свою очередь, открывает возможность для использования границы раздела воздух/вода в качестве лабильной платформы для латеральной организации планарных гибридных ансамблей.

Сочетание этого подхода с классическими методами организации ультратонких пленок, таких, как метод Ленгмюра–Блоджетт и метод Ленгмюра–Шеффера, может служить эффективным инструментом для управления оптическими и иными физическими свойствами двумерных ансамблей наночастиц, например, плазмонных или магнитных. Использование оптически прозрачных органических соединений в комбинации с кинетическим контролем одношаговой самосборки за счет субстрат-индуцированной конденсации ПАВ на поверхности гидрозолей позволяет получать стабильные гибридные наноструктуры и настраивать их функциональные характеристики без предварительной модификации поверхности металлических частиц. Стабилизирующий и конденсирующий эффект планарных двумерных частиц, таких, как оксид графена, может выступать в качестве инструмента для формирования гибридных наноструктур с заданной локализацией органического компонента. Интеграция органических полупроводников, способных к образованию водородных или координационных связей, с двумерными коллоидными матрицами позволяет обеспечить оптимальные условия для разделения, переноса и стабилизации заряда в ультратонких пленках. Такие нанопленки перспективны в роли универсальных компонентов для создания ультратонких конденсаторов, диодов и фотодиодов в зависимости от конкретной архитектуры солнечной ячейки. Стратегия, лежащая в основе двумерной гибридизации ПАВ на планарных частицах на межфазной границе воздух/вода, обладает необходимой операционной лабильностью для адаптации к различным формам нанотехнологий, для которых требуется управление оптическими, электрическими и магнитными свойствами в двумерном пространстве. Можно обоснованно предположить, что интерес к таким структурам будет в основном сосредоточен на возможности их объединения в сложные гибридные наносистемы в качестве составных функциональных частей, т.е. оптических элементов, нанопроводов, плазмонных волноводов, усилителей для рамановского рассеяния или флуоресценции.

Ставший классическим метод послойной эпитаксиальной сборки, ранее использовавшийся в основном для формирования пленок и капсул из разноименно заряженных органических (поли)электролитов, также будет находить все большее применение в получении функциональных супрамолекулярных гибридных структур. Метод будет наиболее востребован для формирования металлорганических каркасных структур на планарных подложках. Для сборки таких структур будут использоваться как поверхности, покрытые самоорганизованными слоями тиолов или силанов, так и адсорбционными слоями функционализированных двумерных неорганических частиц, прежде всего, оксида графена. Его геометрия, атомная гладкость и строение частицы-“арлекина” позволяют обеспечить совместимость ПОВМОК практически с любыми твердыми материалами, как гидрофильными, так и гидрофобными, и контролировать рост макроскопически однородных кристаллических гибридных наноструктур как латеральный, так и в направлении снизу-вверх. Планаризация металлоорганических каркасов на двумерном углеродном темплате способствует достижению структурного совершенства тонких кристаллических пленок. Эта стратегия станет надежной основой для создания новых типов гибридных наноструктур на основе ПОВМОК для из практического применения в качестве сенсорных мембран, синергетических фотокаталитических и биосовместимых покрытий.

Важной проблемой в этой области остается моделирование и предсказание упаковки ПОВМОК на различных поверхностях для подбора оптимального состава гибридной структуры таким образом, чтобы обеспечить заданную функциональную активность. Возможным подходом к ее решению может стать использование методов анализа слоистых минералов, позволяющих определять структуру по относительно бедным дифракционным картинам без привлечения синхротронных техник, которые обычно применяются для решения таких сложных наноструктур. Комбинация аналитических экспериментальных методов и компьютерного моделирования позволит расширить наше представление о взаимосвязи между молекулярной структурой компонентов, их упаковкой в ультратонкую наноструктуру и ее морфологией, то есть наиболее важной комбинацией параметров для рационального дизайна функциональных систем на основе ПОВМОК.

В области синтеза объемных порошковых и консолидированных супрамолекулярных гибридных материалов в первую очередь будут развиваться подходы, основанные на классических методах модификации коллоидных частиц с помощью новых типов ПАВ, способных к координационным взаимодействиям на внешних и внутренних поверхностях неорганических коллоидных носителей. Особое место в этом направлении займет самосборка супергибридов, новых материалов из двумерных (однослойных) планарных коллоидных частиц (оксида графена, сульфида молибдена, нитридов бора и углерода и других графеноподобных материалов) и кристаллических и иных высокоупорядоченных супрамолекулярных структур (МОК, одномерные координационные полимеры, жесткие дендримеры и др.). Такие материалы потенциально будут обладать набором уникальных оптических и электрофизических свойств неорганических матриц с одновременной возможностью настраиваемого селективного отклика на изменение внешних условий, а также пространственного разделения и распределения заряда между неорганическими и супрамолекулярными полупроводниками. Наконец, все большее распространение будут получать методы одношагового синтеза гибридных структур в эмульсиях Пикеринга, универсальных “коллоидных” реакторах для обеспечения совместимости органических и неорганических компонентов с различной растворимостью. Можно обоснованно предполагать, что в ближайшие несколько лет эта эффективная синтетическая стратегия будет распространена на различные классы органических линкеров и наноразмерных коллоидных частиц и приобретет ту же значимость для развития современной химии наноматериалов и связанных с ней областей промышленности, которую в свое время получил эмульсионный синтез полимерных материалов. Важной задачей станет исследование механизмов и фундаментальной природы синергии таких материалов, которая может проявляться в сложном амбивалентном фотокаталитическом поведении, сочетающем в себе высокую эффективность аэробного фотоокисления и селективной восстановительной фотодеградации, или в симбиметическом каталитическом эффекте за счет взаимной стабилизации компонентов интеркалированных гибридных систем. Контролируемое переключение механизмов катализа и фотокатализа в супрамолекулярных гибридах открывает возможность использования одних и тех же гибридных материалов для различных целей, связанных с фотоиндуцированной деструкцией или синтезом.

В этой связи, независимо от метода сборки, основной проблемой в этой области в ближайшей перспективе будет поиск подходов к обеспечению “предсказуемой синергии” функций гибридных материалов и их функциональной поливалентности. Будут интенсивно разрабатываться комбинаторные подходы, в том числе, с привлечением численных методов и компьютерного моделирования, которые позволяли бы находить оптимальные сочетания органических и неорганических компонентов, способных проявлять мультифункциональность в зависимости от способа сборки и размерности создаваемых материалов, например, фотодиодные свойства в тонких пленках на планарных носителях и фотокаталитические – в объемных порошках. В ближайшее десятилетие сама возможность создания легко утилизируемых и доступных мультифункциональных гибридных наноматериалов с помощью “мягкой” супрамолекулярной самосборки будет определять ведущую роль этой новой области коллоидной химии в поиске ответа на глобальные вызовы, стоящие перед химической наукой в условиях постоянно растущей нехватки минеральных ресурсов и антропогенного давления на окружающую среду.