Коллоидный журнал

Супрамолекулярная химия как дисциплина, изучающая самоорганизацию вещества посредством нековалентных межмолекулярных взаимодействий, стала движущей силой фундаментального перехода химической науки с привычной молекулярной шкалы к синтезу на масштабе, превышающем размер единичных молекул.

Обзор посвящен самоорганизующимся системам на основе амфифильных соединений различного типа: открытоцепных и макроциклических. Рассмотрены классические коллоидные ПАВ в индивидуальном виде и в присутствии модифицирующих добавок, в том числе, электролитов и со-ПАВ. Особое внимание уделено роли структурного фактора; проанализированы случаи наиболее выраженного влияния структуры ПАВ (головной группы, противоиона, перехода к дикатионным ПАВ, наличия каликс[4]аренового ядра) на агрегационные характеристики, морфологическое поведение, функциональную активность. Макроциклические амфифилы представляют собой классические объекты супрамолекуярной химии. В заключительной части обзора проведено сравнение двух типов систем: (1) амфифильных каликсаренов (ковалентная функционализация макроцикла алкильными фрагментами) и (2) бинарных композиций каликсарен–ПАВ (нековалентная модификация макроциклической платформы).

В обзоре представлен материал по созданию коллоидных систем на основе производных каликсрезорцинов и по применению их в адресной доставке биологически-активных соединений и в энзимоподобном катализе. Каликсрезорцины представляют собой макроциклические олигомеры – продукты конденсации резорцинов с альдегидами. Чашеобразная форма молекул предорганизует их функциональные группы по двум направлениям, что оказывает влияние на их самосборку и распознавание субстратов. В обзоре представлены стратегии формирования ансамблей каликсрезорцинов в органической и водной средах, обсуждается зависимость их морфологии от конформации каликсрезорцинов и от строения головных групп. Приведены примеры полимерных коллоидов, полученных межмолекулярной ковалентной сшивкой производных каликсрезорцинов. Показано применение указанных коллоидов в связывании биологически-активных соединений для их химического превращения и для целенаправленного транспорта.

Рассмотрено современное состояние исследований коллоидных растворов комплексов ряда супрамолекулярных макроциклов (каликс[n]арены, каликс[4]резорцины, пиллар[n]арены, каликc[4]пиридиний), несущих заряженные группы, с синтетическими и природными полиэлектролитами. Описаны примеры полученных полимерных комплексов, их характеристики (размеры, заряд поверхности), свойства (стимул-чувствительность, инкапсуляция, цитотоксичность) и потенциал применения.

Настоящий обзор посвящён особенностям образования супрамолекулярных систем на основе производных тиакаликсарена. В нём подробно обсуждены образующиеся в водной среде надмолекулярные структуры. Даётся детальное описание ассоциатов производных тиакаликсарена с важными биологическими молекулами, такими как аминокислоты, белки и ДНК. Также в обзоре отражено применение получаемых коллоидных систем в разработке электрохимических сенсоров.

В настоящем обзоре представлены системы с участием производных каликс[n]аренов и наиболее распространенных флуоресцентных красителей флуоренового ряда – родаминов Б, 6Ж, 123 и флуоронового ряда - флуоресцеина и эозина Н. В первой части обзора рассматриваются системы с ковалентной иммобилизацией красителей на макроциклической платформе, приводятся принципы их конструирования и потенциального применения в качестве хемосенсоров. Во второй части обзора рассматриваются системы, полученные за счет супрамолекулярных взаимодействий типа “гость – хозяин” и их использование в качестве хемо – и биосенсоров, работа которых основана на принципах высвобождения флуоресцентного красителя за счет конкурентного комплексообразования. Третья часть обзора посвящена коллоидным системам с участием ксантеновых красителей. Рассматривается использование насыщенных красителем коллоидных систем в качестве хемосенсоров, показана возможность использования красителей в качестве модельных молекул-гостей, способных концентрироваться в гидрофобном слое агрегатов, а также продемонстрирован их потенциал в качестве флуоресцентного зонда для изучения процессов агрегации.

В настоящем обзоре представлено одно из основных направлений работы лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН, связанное с исследованием монослоев и ультратонких пленок на жидких и твердых поверхностях. Обсуждается большой круг вопросов, относящихся к особенностям супрамолекулярной организации и поведения этих традиционных коллоидных систем и их функциональных возможностей. Разнообразие представленных в статье примеров систем, образующих ультратонкие организованные пленки на различных поверхностях раздела, и протекающих в них процессов отражает современный этап взаимопроникновения родственных дисциплин (коллоидная и супрамолекулярная химия, нанотехнология, биомиметика, сенсорика), позволяющего создавать новые интеллектуальные наноструктурированные устройства. Комплексообразование в ультратонких слоях лигандов на жидких и твердых подложках рассмотрено в связи с их использованием в качестве чувствительных сенсорных элементов в системах с пониженной размерностью. Значительное место уделено агрегационному поведению лигандов различной природы и топохимическим реакциям в организованных 2D ансамблях, разработке новых способов формирования двумерных органических сеток и созданию на их основе супрамолекулярных устройств с повышенной стабильностью. В свете особенностей 2D систем рассмотрены несколько видов механо-химических превращений под действием двумерного сжатия-растяжения: эффект редокс-изомерии в монослоях бис-фталоцианинатов лантанидов, эффект принудительной аксиальной координации тетрапиррольного комплекса никеля с изменением его спинового числа, а также эффект обратимого образования эксимеров. Отдельное внимание уделено вопросам поведения органических фотохромов на границе раздела фаз, а также перспективам создания молекулярных переключателей на основе фоточувствительных соединений.

Данный обзор посвящен анализу различных супрамолекулярных взаимодействий, способствующих включению водорастворимых комплексов d- и f- металлов и неорганических наночастиц в наноматериалы на основе диоксида кремния, формирующихся в рамках двух основных методов (методы обратной микроэмульсии типа “вода-в-масле” и Штобера). Интерес к таким наноматериалам обусловлен возможностью их прикладного использования в различных областях химии и медицины. Обсуждаются движущие силы и закономерности введения ионов и комплексов переходных металлов, а также металлооксидных и металлосульфидных наночастиц (допантов), в наночастицы диоксида кремния. Представленные закономерности, корреляции и возможные механизмы введения допантов различной природы в полимерную матрицу раскрывают многофакторность данного процесса и создают предпосылки для управления им за счет выбора метода или предварительной обработки вводимых ионов, комплексов и наночастиц.

В настоящем обзоре рассмотрены принципы формирования полиэлектролитных микрокапсул с использованием метода послойной сборки, описаны межмолекулярные взаимодействия в системе, перечислены факторы, влияющие на параметры создаваемых структур. Представлены работы по регулировке внутренней структуры полиэлектролитных оболочек за счет изменения условий окружающей среды, в частности рассмотрено влияние температуры на полиэлектролитные оболочки различного состава. Приведены примеры изменения проницаемости оболочек, а также придания капсулам заданных оптических свойств за счет включения красителей и наночастиц в состав полиэлектролитных мультислоев. Описаны возможные подходы к дистанционной регулировке проницаемости оболочек под действием внешних физических стимулов, таких как лазерное и микроволновое излучение, низкочастотное магнитное поле. Отдельная глава обзора посвящена способам инкапсулирования капель эмульсий с использованием послойного нанесения полиэлектролитов.

Фталоцианины находят широкое применение в качестве активных компонентов функциональных супрамолекулярных ансамблей и наноматериалов благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Функциональные свойства материалов на основе фталоцианинов определяются не только строением этих дискотических молекул, но и характером взаимодействий между ними, которые задают как механизм самосборки, так и строение таких систем. В обзоре обсуждаются экспериментальные подходы, основанные на принципах коллоидной и координационной химии, позволяющие управлять межмолекулярными взаимодействия в низкоразмерных супрамолекулярных ансамблях на основе фталоцианинов и их металлокомплексов. На примере двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов показано, как с помощью набора коллоидно-химических методов на основе одного типа строительных блоков можно получать одномерные и двумерные наноматериалы с различными свойствами, в том числе, обладающие способностью к управляемому поглощению видимого света в ультратонких пленках, а также выступающих в роли проводящих одномерных компонентов планарных устройств для органической электроники.

Гибридные материалы – это новый класс наноструктурированных свободно- или связнодисперсных систем, сочетающих в своем составе органические и неорганические компоненты. Свойства гибридных материалов определяются и подчиняется известным коллоидно-химическим закономерностям. Эффект синергии свойств проявляется за счет взаимодействия компонентов в пределах межфазной границы и зависит от упорядоченности структуры. За последнее десятилетие в области синтеза гибридных наноматериалов сформировалось новое направление – супрамолекулярная самосборка, подразумевающая одновременную или последовательную интеграцию компонентов в единую структуру за счет образования множественных нековалентных связей (водородные, ионные, координационные). Данный обзор предлагает читателю познакомиться с различными видами супрамолекулярной самосборки гибридных наносистем на межфазной границе. В обзоре обсуждаются методы получения гибридных систем на примере смесей классических катионных ПАВ, а также функционализированных порфиринатов цинка в качестве органических линкеров в сочетании со сферическими наночастицами металлов и планарными неорганическими матрицами (оксид графена, слоистые гидроксиды редкоземельных металлов). Подробно рассматривается взаимосвязь строения и свойств гибридных материалов, их возможные практические приложения и перспективы развития этого направления коллоидной химии в ближайшее десятилетие.